上交蒋昆/章俊良等Nature子刊：调控Pt配位基序上的ORR途径

成果简介

在2022年2月3日，上海交通大学蒋昆副教授和章俊良教授（共同通讯作者）等人在Nature Communications上发表最新论文，该文题为“Manipulating the oxygen reduction reaction pathway on Pt-coordinated motifs”。

电化学氧还原反应（ORR）可以通过4e^–途径实现最大化学能量转化，或2e^–途径实现原位生成过氧化氢（H₂O₂）。块状铂（Pt）催化剂被认为是催化氧气（O₂）转化为H₂O的最佳单体金属材料，但是原子分散的Pt催化剂在还原产物选择性方面存在争议。在文中，作者通过将孤立的Pt原子分散在具有不同准金属掺杂剂的碳纳米管（CNTs）基底上，制备了一系列具有不同相邻掺杂剂和Pt位点密度的碳负载Pt单原子催化剂（Pt-X-CNT, X = S, C, N），以研究局部配位环境对氧还原途径的影响。

通过将Pt配位环境从Pt-C修改为Pt-N-C和Pt-S-C，证明了对2e^–或4e^–还原途径的操纵，在电压为0.4 V vs. RHE时可控H₂O₂选择性从23.3%提高到81.4%和H₂O₂/H₂O的转化频率比从0.30提高到2.67。能量分析表明，2e^–和 4e^–途径共享*OOH的共同中间体，Pt-C基序有利于其解离还原，而Pt-S和Pt-N基序更倾向其直接质子化成H₂O₂。通过以Pt-N-C催化剂为原型，作者进一步证明了随着孤立Pt位点密度从0.7增加到11.2 µg cm^-2，2e^–途径的最大H₂O₂选择性可以从70%降低到了20%，为在不同应用场景中调节逐步氧还原提供了线索。

背景介绍

电催化氧还原反应（ORR）是可再生能源转化和利用过程中的一个重要反应。分子O₂可以通过4e^–途径还原为H₂O，或通过2e^–途径还原为H₂O₂。前者是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和金属-空气电池中的重要反应，以最大限度地提高化学能量转换效率，后者是一种环境友好的H₂O₂原位生产方法。因此，无论是基础机理研究还是不同的应用，都迫切需要一种简单的ORR反应途径调整。

理论研究表明，上述两种ORR途径共享*OOH的共同中间体，其结合强度决定了反应产物。在各种过渡金属基ORR催化剂中，Pt具有最高的内在活性，可将O₂还原为H₂O，从而实现完全的化学能量转换。对于纳米尺寸的Pt，2e^–途径选择性随着Pt粒径的减小以及颗粒间距的增加而增加。此外，已证明通过碳层等来隔离连续的Pt表面位点可显着改变产生H₂O₂的ORR途径。

据报道，负载在CuS_x中空纳米球等载体的Pt单原子催化剂（Pt SACs）在很宽的电位范围内提供超过90%的H₂O₂选择性。然而，Pt SACs通过4e^–途径有效地将O₂转化为H₂O，且Pt使用量要低得多。孤立的Pt位点上的ORR途径和产物选择性可能是由不同配位环境引起的Pt中心原子的不同反应性决定的。因此，非常需要如何解决上述争议，将明显的ORR性能与原子水平的Pt配位基序相关联。

图文速递

图1. Pt-X-CNT催化剂的表征

图2. Pt-X-CNT催化剂在0.1 M HClO₄中cast RRDE的ORR性能

图3. DFT计算不同Pt-X-C部分的ORR选择性

图4. Pt-S-CNT催化剂在H-电池电解中的应用

图5. Pt负载量对H₂O₂选择性的影响

小结

综上所述，作者通过实验和理论相结合的方法，证明了操纵Pt单原子的局部配位环境可以有效地调节ORR途径。Pt-S-C部分倾向于O₂到H₂O₂转化的2e^–途径，而Pt-C部分主要有利于将O₂完全还原为H₂O。此外，过氧化物选择性与Pt活性位点密度进一步相关，在 Pt-N-C原型上成功证明了从2.55到3.62的可调电子转移数。这些认识将有助于开发更有效和选择性的Pt单原子催化剂，用于燃料电池应用中的4e^– ORR和绿色过氧化物合成中的2e^– ORR。鉴于Pt的广泛应用场景和丰富的配位基序结构，本方法为设计更精细的（电）催化剂提供了启示，这对基础表面催化研究和实际能量转换过程都具有重要意义。

文献信息

Manipulating the oxygen reduction reaction pathway on Pt-coordinated motifs.Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-28346-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28346-0.