ChemCatChem：调整锑基卤化钙钛矿的卤素组成提升其光催化3,4-乙烯二氧噻吩聚合的性能

卤化钙钛矿光催化3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）及其衍生物在光电材料和器件制备方面具有重要应用前景。北京理工大学陈锟研究员等报道了Cs₃Bi_xSb_(2-x)Br₉ (X=0, 0.25 and 0.5) 反相蛋白石材料光催化EDOT的直接聚合，增加了通过光催化方法制备卤化钙钛矿/导电聚合物材料和器件的便利性。

图1 SEM图像（a）和TEM图像（b）Cs₃Bi_xSb_2-xBr₉（X=2，1.5，1，0.5，0.25 and 0）催化性能和能级。

聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）是一类广泛用于光电材料和器件中的导电聚合物材料。卤化钙钛矿光催化3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）及其衍生物在光电材料和器件制备方面具有重要应用前景。在动力学因素和热力学因素双重控制下，卤化钙钛矿材料光催化制备PEDOT的噻吩衍生物前体目前主要限于EDOT的三聚体（TerEDOT）。合成TerDEOT不但耗费时间，增加成本，而且TerEDOT容易氧化变质，不宜贮存。若能使用市售的EDOT作为聚合前体，对利用光催化制备卤化钙钛矿/PEDOT复合材料和器件具有重要意义。

北京理工大学陈锟研究员等制备了一系列不同卤素组成和铋（Bi）/锑（Sb）比例的高结晶度全无机钙钛矿反相蛋白石材料，并考察了这些材料光催化EDOT聚合的性能。通过调整锑基卤化钙钛矿Cs₃Sb₂Br_3xI_9-3x (X=0, 1, 1.5, 2 and 3)中卤素组成，Cs₃Sb₂Br₉的导带位置低于EDOT的氧化电势，使EDOT的光催化聚合过程在热力学上变得可行。此外，锑与噻吩衍生物硫原子之间的相互作用也有利于Cs₃Sb₂Br₉催化EDOT聚合。由于Bi/Sb双基卤化钙钛矿中Bi主要影响导带位置而Sb主要影响价带位置，因此，引入Bi形成双基卤化钙钛矿可能会保持价带位置不变的前提下，降低材料能隙带，从而从动力学方面优化光催化性能。

为了进一步提高卤化钙钛矿催化EDOT聚合的性能，作者在Cs₃Sb₂Br₉中引入了Bi，并优化了双基卤化钙钛矿中Bi/Sb的比例。在Cs₃Bi_xSb_(2-x)Br₉ (X=2, 1.5, 1, 0.5, 0.25 and 0)（X=中，Cs₃Bi_0.5Sb_1.5Br₉ 展现出比Cs₃Sb₂Br₉更高的催化活性。在稳定性方面，Cs₃Bi_0.5Sb_1.5Br₉回收后再用于EDOT聚合反应。催化剂的性能由于PEDOT沉积在表面减少了活性位点而降低，而电镜和XRD结果显示钙钛矿的形貌和结构并未发生明显改变。

论文信息：

Bandgap Engineering for Photocatalytic Polymerization of 3, 4-Ethylenedioxythiophene (EDOT) over Cs₃Bi_xSb_(2-x)Br₉ Inverse Opals

Siwei Zhao,Prof. Shaohua Jin,Huanmin Liu,Youxin Su,Wei Liu,Shengfu Li,Chongchong She,Haonan Li,Prof. Kun Chen

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202101539