郑州大学刘清朝/李中军：F掺杂多孔碳调节Li2O2的成核和分解实现Li-O2电池的高性能

引言

锂-空气 (Li-O₂) 电池具有超高的理论比能量近年来受到广泛关注，为高比能量密度的能量转换和存储提供了一个有吸引力和潜力的策略。在理想的情况下，Li-O₂电池的放电和充电反应是通过空气电极表面过氧化锂 (Li₂O₂) 的生成和分解来进行的。但由于充电过程中，Li₂O₂的脱锂分解过程能垒较高，导致放电产物分解反应动力学十分迟缓。由于表面电子态和电极结构会影响被吸附的O2和中间物LiO₂与电极的表面的亲和力，从而影响放电产物的形貌/分布及其向电极处的界面电荷转移，因此，设计合理且具有合适表面结构和电子结构的电极材料来调节Li₂O₂与电极之间的界面作用，对于提高Li-O₂电池的性能具有十分重要的意义。

成果展示

近期，郑州大学化学学院刘清朝/李中军团队采用四氟对苯二甲酸(TFTA)和吡啶硫酮钠(SPT)作为前驱体，期望利用SPT热解过程中产生的可溶于水的固体产物作为自模板，利用TFTA引入氟元素以制备多孔的N、O、S和F共掺杂多孔碳材料，具体的合成过程如图1所示。研究表明，适量F掺杂可优化多孔碳基底的电子结构，使放电产物Li₂O₂与基底的亲和力适中，利于产物的在表面的吸附，促进电池ORR反应动力学。通过理论计算发现掺杂的F原子可以通过库仑力轻松锚定Li₂O₂中的Li，易于使电子通过Li-F-C路径转移到电极, 促进Li₂O₂充电时的脱锂过程。基于上述特点，适量F掺杂的多孔碳材料应用于Li-O₂电池电极表现出优良的电化学性能，包括低过电位 (0.51V)、高容量 (18230 mAh g⁻¹) 和良好的循环稳定性 (183圈)。该论文以“Tuning the nucleation and decomposition of Li₂O₂ by fluorine-doped carbon vesicles towards high performance Li-O₂ batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry 上。

图1. F掺杂碳囊泡的合成过程。

图文导读

为验证TFTA对多孔碳形貌的影响，本工作做了三种材料进行对比，即在前驱体材料中添加不同量的TFTA (0 mg，100 mg和200 mg)进行热解得到0 FC、100 FC和200 FC电极材料。结果表明，在不添加TFTA的情况下，0 FC呈现出一种带有不连续孔的块状结构(图2a, b)，而100 FC和200 FC呈现出一种囊泡状多孔结构(图2c-f)。结构上的变化表明TFTA的引入对碳产物的形态有很好的调节作用。规则的囊泡结构不仅为放电产物的积累提供了更多的通道和空间，同时表面暴露出的大量活性位点有利于提升反应物和产物的界面传质效率。

图2. (a, b) 0 FC、(c, d) 100 FC、(e, f) 200 FC不同倍数下的SEM图像。

在热解产物经H₂O洗涤后样品的XRD谱图中只观察到C的峰(图3a)，进一步的拉曼光谱表明，这三种碳材料在图3b所示的1332.9 cm⁻¹ (D带) 和1604.3 cm⁻¹ (G带)处有两个特征峰。ID/IG值依次为0 FC (1.13)、100 FC (1.02)、200 FC (1.01)，表明氟的引入使碳化的程度增加，有利于碳的导电性和结构稳定性的提高。为了研究F在100 FC和200 FC材料中的结合状态，采用XPS进行了表征。

图3. 不同电极的 (a) XRD和 (b) Raman谱图，(c) 100 FC和 (d) 200 FC的F1的XPS谱，(e) F原子和C原子之间结合态的示意图。

显然，如图3c和图3d所示，100 FC和200 FC中F的存在形式分别以半离子型和离子型C-F键为主。半离子型C-F键使掺杂F的碳成为了优良的电子受体，有利于提高界面电子转移能力和相关的电化学反应动力学。然而，当C-F键表现出离子键的特征时，C和F原子之间的相互作用较弱，不利于电子在F-C键中的转移。接着采用循环伏安法(CV)初步研究了F掺杂对Li-O₂电池中ORR/OER性能的影响，如图4a所示，电池使用100 FC电极无论在ORR还是OER过程中都展示出较0 FC和200 FC电极高的反应动力学。三种材料的首圈充放电电压图显示使用100 FC催化剂的电池有着较低的过电位 (图4b)。紧接着测试了电池的放电容量，如图4c所示，在150 mAg⁻¹的电流密度下，电池使用100 FC催化剂的放电容量最高, 达到了18230 mAh g⁻¹, 远大于使用0 FC和200 FC催化剂的放电容量。此外，电池使用不同催化剂的倍率性能和循环稳定性也进行了测试 (图4d-f)。研究表明，电池使用100 FC催化剂表现出较好的倍率性能和优良的循环稳定性。

图4. (a-c) 电池使用不同催化剂的 (a) CV、(b) 首圈充放电和 (c) 电池容量曲线，电池使用100 FC催化剂的 (b) 倍率性能和 (b) 循环性能，(f) 电池使用不同催化剂的循环稳定性。

采用SEM表征了三种电极上首圈放电后的产物形貌。如图5中所示，当放电至1000 mAh g⁻¹后，在0 FC的表面可以看到类似棒状的Li₂O₂，而类似薄膜状的Li₂O₂则均匀分散在100 FC的表面上，使Li₂O₂与电极之间可以实现更加紧密的界面接触。在200 FC电极表面上则观察到了较大尺寸的圆环状Li₂O₂，说明200 FC和100 FC有着不同的ORR路径。可能是由于在离子型C-F键中，C和F原子之间的相互作用较弱，导致非均相形核，最终形成了较大尺寸的Li₂O₂。从以上SEM结果可以看出，与环形和棒状Li₂O₂相比，在100 FC上形成的膜状放电产物可以增加其与电极的接触面积，增强Li⁺/e⁻的界面转移能力，从而有利于Li₂O₂的分解，降低充电过电位。

图5. (a) 0 FC，(b) 100 FC和 (c) 200 FC电极首次放电后的SEM图以及它们所对用的示意图。

为了进一步理解和揭示Li₂O₂在100 FC的C-F键上的成核状态，以及Li₂O₂分解过程的界面机制，利用DFT建立模型进行了研究。图6揭示出了F可以通过库仑力轻松锚定(Li₂O₂)₂中的Li, 该过程的吸附能(E_Ads)为−2.75 eV, 此时电子可以很容易地通过Li-F-C途径转移到电极, 促进Li₂O₂充电时的脱锂过程。同时，(Li₂O₂)₂中的O原子与C-F键中的C原子之间也有较强的结合力(E_Ads为−5.34 eV)，可以使电子直接通过碳-氧界面从Li₂O₂转移到导电C衬底，而不需要任何其他中间原子的参与(图7b)。

图 6. 得到的C-F位点中 (a) F位点和 (b) C位点上 (Li₂O₂)₂的优化结构及其对应的结合能，(c) 电子从Li₂O₂到100 FC电极的电荷转移路径以及 (d) 相应的能垒降低机制。

小结

综上所述，通过使用SPT和TFTA两种有机物作为前驱体成功的制备出了具有多孔囊泡结构的N, O, S，F共掺杂多孔碳，并将其直接用作Li-O₂电池电极催化剂。研究表明，合适含量和类型的F可以显著改善的电池的电化学性能。进一步的实验结合DFT模拟揭示了C-F位点在放电和充电过程中的作用机理。在放电过程中，引入的半离子C-F位点能够吸附并促进Li₂O₂快速均匀形成，而在充电过程中，C-F键的存在有利于Li₂O₂中e⁻向电极基底的快速转移，降低了界面电荷转移能垒。本工作为Li-O₂电池中杂原子掺杂碳材料的合成提供了新的策略，并在一定程度上有助于深入理解Li-O₂电池中杂原子掺杂碳材料对Li₂O₂成核和分解的催化作用机制。

文章信息

Tuning the nucleation and decomposition of Li₂O₂ by fluorine-doped carbon vesicles towards high performance Li-O₂ batteries

Shiyu Ma, Hongchang Yao, Zhongjun Li*, Qingchao Liu*

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.03.007

作者信息

刘清朝，郑州大学化学学院，副教授、硕士生导师。2015年吉林大学博士毕业，期间在长春应化所联合培养（2011-2015），主要从事高比能二次电池相关科研工作，先后主持完成国家自然科学基金、中国博士后科学基金、河南省博士后基金、郑州大学优秀青年基金等多项课题。以通讯作者/第一作者在Nature Communications、AdvancedMaterials、Advanced Science、Journal of Materials Chemistry A、Small、Small Methods、Journal of Energy Chemistry、Chemical Communications、Journal of Power Sources、Electrochimica Acta，Chinese Chemical Letters等国际知名能源化学期刊上发表学术论文30余篇，撰写英文著作1章节，授权专利5项。

李中军，中南大学工学博士，现任郑州大学化学学院教授，博士生导师，河南省学术技术带头人，河南省化学会常务理事。主要从事能源材料、光催化材料等方面的研究工作，先后主持完成国家自然科学基金面上项目、河南省杰出人才创新基金、河南省自然科学基金、河南省科技攻关项目等多项课题。曾获省级科技进步奖4项。近年来在Nano Energy、Advanced Science、Appl. Catal. B: Environ、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun、Carbon、 Journal of Energy Chemistry、Journal of Hazardous Materials、Electrochimica Acta、Sensors and Actuators B、J. Power Source、Journal of CO₂ Utilization等国际学术刊物上发表SCI论文70余篇, 申请发明专利6项。