Chem. Eur. J. ：可见光驱动二维超薄双金属有机层材料催化CO2还原制备CO

南开大学何良年教授课题组报道了一种具有双金属催化位点的二维超薄金属有机层(2D MOL)材料用于高效光催化还原CO₂的新方法，通过引入双齿配体（2,2 -联吡啶-5,5 -二羧酸）提高金属位点的暴露程度与电子传输效率，以克服三维金属有机框架（3D MOF）表面低密度催化位点和电子传输效率的缺陷，从而实现高效、高选择性的可见光催化CO2还原制备CO。我们通过制备不同形貌（二维平面与三维块状）的同构催化剂、筛选廉价金属位点 (Ni、Co)与反应性的关系、探究配体效应对于催化活性的影响。本文对于多位点催化剂的设计为提高CO₂光化学转化的高效利用提供了新思路。从而实现可见光驱动下的高效、选择性的丰产金属催化CO₂还原。

一、开发高效、廉价光催化剂

在光催化CO₂RR领域，非均相催化剂催化活性以及选择性仍处于研究的初步阶段，且开发廉价、高效的光催化剂仍然是该领域的关键问题。由于光催化反应存在的缺陷，使得只有光催化剂的表层才具有催化活性，因此催化剂的表面性质例如表面积、暴露活性位点的数量、以及表面电子结构等等对于调控反应的选择性具有至关重要的作用。

以Ni(NO₃)₂·6H₂O与双齿配体2,2 -联吡啶-5,5 -二羧酸进行配位聚合，分别制备了Ni-Ni-MOL和块状Ni-Ni-MOF，实验结果表明，较低的NaOH浓度和较高的镍离子浓度是获得2D MOL材料的必要条件（图1）。

图1. 二维Ni-Ni-MOL和块状Ni-Ni-MOF的制备示意图

如图2a所示，制备的Ni-Ni-MOL完全由均匀的超薄纳米片组成，而块状Ni-Ni-MOF则呈现出规则的八面体块状形貌(图2b)。元素分布图表明Ni-Ni-MOL中Ni, C, N, O各元素分布比较均匀(图2c)，随后，通过TEM和AFM测试，进一步证明了Ni-Ni-MOL的超薄片层结构，其平均厚度约为2.2 nm。

图2. SEM 图像 (a) Ni-Ni-MOL; (b) Ni-Ni-MOF; (c) Ni-Ni-MOL的元素分布图.

二、双催化位点的协同效应提高催化效率及产物选择性

为了拓展和验证双金属超薄片层结构的适用性，还合成了具有不同金属种类的Ni-Co-MOL和单金属位点的Ni-s-MOL。CO₂吸附实验结果表明，在这些材料中，Ni-Ni-MOL表现出最高的CO₂吸收能力，其次为Ni-Co-MOL（图3a）, 这主要与其高密度的金属活性位点有关。线性伏安测试结果也表明，Ni-Ni-MOL具有相对更高的电流密度。

图3. (a) Ni-Ni-MOF, Ni-M-MOL(M=Ni, Co)和Ni-s-MOL在25 ℃时的CO₂吸附等温线；(b) Ni-Ni-MOF, Ni-Ni-MOL和Ni-s-MOL的线性伏安曲线。

可见光驱动的CO₂还原性能测试（图4）表明，Ni-Ni-MOL与Ni-Ni-MOL展示出更高的催化活性，进一步验证了设计思路。与Ni-Ni-MOL相比，Ni-s-MOL催化反应中CO产率明显降低（图4a），说明具有单一催化位点Ni-s-MOL的催化活性要远低于具有双金属催化位点Ni-Ni-MOL的催化活性，基于此，提出了可能的双金属位点协同催化机制（图 5）。

图4. (a) Ni-Ni-MOF，Ni-Ni-MOL，Ni-s-MOL和Ni-Co-MOL的催化性能; (b) Ni-Ni-MOL对照实验。

图 5. 双金属位点的协同效应及其可见光催化机理

本研究制备了具有双金属位点的2D MOL催化材料，并在可见光驱动的还原CO₂至CO的反应中表现出很好的效果。主要策略是，采用双齿配体锚定双金属活性位点大大提升了2D MOLs的光催化活性。并且，通过调控材料形态、双齿配体和金属节点，以提高光诱导电子空穴分离效率、电子转移效率和CO₂吸附能力，从而提高光催化CO₂还原效率和产物选择性。因此，可以预见本方法将为进一步设计高性能光催化剂提供指导。

论文信息

Cost-Effective 2D Ultrathin Metal–Organic Layers with Bis-Metallic Catalytic Sites for Visible Light-Driven Photocatalytic CO₂ Reduction

Dr. W.-J. Wang, Y.-K. Zhang, A.-G. Wu, Prof. Dr. L.-N. He

本文第一作者为南开大学王伟佳博士

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/chem.202201767