吉林大学刘云凌/大连理工大学刘新：咔唑基MOF材料对酸性物质的荧光增强/荧光猝灭-增强响应及机理研究

▲第一作者：乔珺一

通讯作者：刘云凌/刘新

通讯单位：吉林大学/大连理工大学

论文DOI：10.1021/jacs.2c06680

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近日，吉林大学刘云凌课题组与大连理工大学刘新课题组合作报道了咔唑基MOF材料对酸性物质独特的基于荧光增强和荧光猝灭-增强响应实现的化学检测性能。通过实验与理论计算相结合，阐释了其荧光响应机理以及该机理对酸性物质的普适性。

背景介绍

发光金属–有机骨架材料（luminescent metal–organic frameworks, LMOFs）在爆炸物检测、光学成像、光致发光温度计等众多领域展现出良好的应用前景。LMOFs材料在化学检测领域的应用通常以荧光发射的强度变化作为检测信号，绝大部分表现为荧光猝灭，但重现性较差、检测后信号丢失、易受外围环境影响等缺点极大限制了其在实际应用中的可靠性。相比之下，基于荧光增强的化学检测过程不仅不会发生信号丢失，且对环境刺激具有良好的稳定性，展现出更高的应用价值。然而，截至目前，对基于荧光增强的化学检测手段及其机理研究报道甚少，目前仍处于起步阶段。

研究出发点

为了设计合成具有独特荧光响应的MOFs材料，本文在有机配体中引入了咔唑基团。咔唑作为发色团，不仅具有较强的光致发光特性，且往往可表现出多种形式的pH响应信号。此外，咔唑基团的3, 6-位由苯甲酸羧基的对位取代，得到了弯曲咔唑基二齿羧酸配体。弯曲配体与12-连接的六核钇簇配位，形成了一系列“口袋”结构，有利于酸性物质与MOF材料骨架间相互作用的产生。

图文解析

（1）JLU-MOF111结构分析：JLU-MOF111由含有咔唑的弯曲二齿羧酸配体与六核钇簇构筑而成。由于配体的弯曲，每两个相邻的六核钇簇通过一对弯折方向相反的有机配体紧密相连，形成双臂连接模式。12-连接的六核金属簇偏离了其在fcu网格中四面体和八面体顶点的默认位置，从而导致pcu拓扑结构的形成。咔唑基弯曲配体将pcu网络结构中原本的一维菱形孔道分割成两个三角形孔道，两个有机配体与两个六核钇簇共同构成了三角形通道的轮廓，从而使得JLU-MOF111在[101]和[011]晶向上形成了一系列非封闭的“口袋”结构。JLU-MOF111具有良好的耐酸、耐碱稳定性。

▲图1. JLU-MOF111的结构基元、“双臂”连接方式、“口袋”结构及拓扑结构示意图。

（2）JLU-MOF111的荧光来源于配体的光致发光。JLU-MOF111对多种酸性物质展现出不同程度的荧光增强响应。其中，其对酸雨的主要成分—硝酸具有最为灵敏的检测性能，荧光增强可至8倍以上，检测限为1.4 μM；其对易对环境造成污染的盐酸、氢溴酸和三氟乙酸等酸性物质均具有较为灵敏的检测性能，荧光均可增强至4倍以上。此外，该材料对芳香酸类物质也可展现出荧光增强响应。虽然JLU-MOF111的光致发光特性来自于有机配体，然而上述酸性物质却无法使游离的配体产生这种独特的荧光增强响应信号，而是均发生了一定程度的荧光猝灭。

▲图2. JLU-MOF111对多种酸性物质的荧光增强响应。

（3）JLU-MOF111对硝基取代的芳香酸—4-硝基苯甲酸和3,5-二硝基苯甲酸，均发生了荧光先猝灭、后增强的独特响应。其中，3,5-二硝基苯甲酸首先使该材料发生约10 %的荧光猝灭现象，随着待测物的进一步加入，其荧光可增强并稳定至初始强度的两倍左右，且荧光增强阶段的S值高于氟取代的苯甲酸类物质。JLU-MOF111对酸性物质均展现出优异的循环检测性能。

▲图3. JLU-MOF111对4-硝基苯甲酸和3,5-二硝基苯甲酸的荧光猝灭-增强响应。

（4）本文聚焦于口袋结构，采用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了酸性物质使JLU-MOF111荧光增强的机理。有机配体激发态下的热振动关联函数分析表明，内转换与本征发射存在竞争，波数低于300 cm⁻¹的苯环部分的旋转对复合物Huang-Rhys因子的贡献高达50 %以上，这表明内转换过程是造成的能量消耗的主要原因。若配体发生质子化，则Huang-Rhys因子增加，且JLU-MOF111的最大发射波长应发生蓝移，与实验结果不符。故首先排除了配体质子化对JLU-MOF111荧光增强的贡献。在酸—有机配体复合物的最合理结构中存在多重范德华力。差分电荷密度分析和约化密度梯度分析进一步证实了酸与有机配体间相互作用的存在。二者间的相互作用可在稳定该复合物的同时，对苯环的旋转起到一定的限制作用。

▲图4. 归一化Huang-Rhys因子以及酸—配体复合物的最合理结构、相互作用和结合能。

（5）无机酸的加入使得激发前后苯环与中心咔唑平面的二面角减小，加快了荧光发射，降低了能量消耗，相应的Huang-Rhys因子减小。其中，硝酸与配体间具有最强的结合能，二面角变化最小；盐酸和氢溴酸与配体的结合能力弱于硝酸，其对苯环旋转的影响有限，所得Huang-Rhys因子相近。因此，JLU-MOF111对硝酸荧光增强的S值最大，检测效果更为灵敏。与之相似，对于有机酸来说，其与配体间相互作用的强弱与该作用的产生对苯环旋转的限制程度具有良好的正比例关系，二者直接影响了Huang-Rhys因子的大小和荧光增强的S值。值得一提的是，有机酸与配体间相互作用更为复杂，所得Huang-Rhys因子远高于无机酸，因此，JLU-MOF111对无机酸的荧光增强响应比有机酸更加灵敏。

▲图5. 激发前后酸—配体复合物中苯环与咔唑平面的二面角变化。

（6）对于4-硝基苯甲酸和3,5-二硝基苯甲酸来说，前期的荧光猝灭可归因于激发态下配体至酸性物质的电子转移过程。与之竞争的还有配体的本征发射和内转换。JLU-MOF111在430 nm处的荧光发射可分别归因于两种复合物第四和第七激发态的发射跃迁，而第一激发态至基态的跃迁则归属于热力学驱动过程。但酸与配体间的相互作用降低了激发态和基态的结构差异，使得荧光发射的增强程度可与激发态复合物由能量驱动的非发射衰减相当，从而使得荧光增强至高于有机配体的本征发射，且两种酸性物质与配体结合能强弱和二面角变化大小的差异使得3,5-二硝基苯甲酸的荧光增强更为显著。

▲表1. 有机配体在基态和激发态与4-NBA和3,5-DNBA形成复合物的关键结构信息。

^a θ₁ ~ θ₄的定义，其中，θ₁和θ₂基于S₀态，θ₃和θ₄基于S₁态；

^b Δθ_a = θ₃ − θ₁；Δθ_b = θ₄ − θ₂；

^c E_b为形成的复合物与游离态CDDBA和酸性化合物的能量之和的能量差值；负值表示放热过程。

总结与展望

本文合成了一例具有“口袋”结构的咔唑基MOF材料。咔唑的光致发光特性和“口袋”结构中酸性物质与配体间多重范德华力的协同作用使得该材料对多种酸性物质展现出不同程度的荧光增强和荧光猝灭-增强响应。通过理论计算与实验相结合，为这一独特的荧光响应提供了全面的理论研究，并揭示了该机理对酸性物质的普适性。MOFs材料的荧光增强传感作为一种新型手段，在化学检测和分子识别领域展现出巨大的潜力。本工作对于具有独特荧光响应LMOFs材料的设计、合成、理论研究和实际应用具有重要的指导意义。

课题组介绍

刘云凌：刘云凌，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室教授、博士生导师，教育部新世纪优秀人才。一直从事多孔配位聚合物材料的设计合成、气体吸附与分离、催化性能等研究，已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci.等国内外学术期刊发表研究论文150余篇。主持并参与了国家自然科学基金委面上项目、国家自然科学基金委创新研究群体项目、国家重点研发计划、航天系统部装备部等项目6项。获2012年吉林省青年科技奖。

课题组主页或个人主页：

http://synlab.jlu.edu.cn/2013/11/2012.html

课题组依托于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，目前有研究人员2人和学生12名；每年招收2名博士/2名硕士。

刘新：大连理工大学化工学院副教授，博士生导师。主要从事反应气氛下功能材料的构效关系和微观机制相关理论研究工作，先后主持、参与多项国家自然科学基金项目，已在SCI收录的国际学术期刊上发表论文110余篇。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06680