ChemElectroChem：可控合成不同比例晶相/晶粒尺寸的PbO2微球用于电化学制备臭氧

图1. 纳米结构PbO₂微球催化剂的制备原理及电催化生成O₃活性示意图

武汉大学胡晓宏教授课题组采用一种简单的一锅方法，制备了具有可控晶相含量和晶体大小的均匀PbO₂颗粒。研究发现，随着PbO₂ 中β/α相比例和晶粒尺寸的提高，EOP活性也增大。优化后的材料生成O₃的活性比电沉积法得到的PbO₂提高61%，能耗降低48%。上述研究规律为可控设计PbO₂催化剂提供了新的指导，也为探究如何提高产生O₃活性提供了新的见解。

臭氧（O₃）由于具有氧化性强、尾气容易分解为无害的O₂等优点，在一些场合如有机合成（例如烯烃加成反应）、水处理、漂白及消毒行业等具有广泛的应用前景。传统制备臭氧主要使用电晕放电技术(corona discharge technology)，该技术优点是能耗较低，但由于其使用O₂气源，且制备的臭氧浓度较低，不能很好地满足各类要求。而当前电化学制备臭氧 (electrochemical ozone production)技术基于电解纯水的反应原理，可以制备出很高浓度的O₃（臭氧的体积分数可达10%-20%），可以满足特殊场合的使用需求。

图2. 由不同浓度NaOH制备出的的β-PbO₂微米球的SEM图谱（放大倍数：65000×）：(a) 2.3 M; (b) 2.7 M; (c) 3.1 M; (d) 3.5 M.

目前，电化学制备臭氧催化剂中兼具高活性、大电流密度、低成本的催化剂是二氧化铅（PbO₂）。传统的电沉积制备PbO₂的方法具有制备条件苛刻、电极面积受限和制备成催化电极时工艺比较复杂等缺点。

图3. (a) 不同浓度的氢氧化钠制备出的不同α相含量PbO₂微球的XRD图谱；(b) 不同α相含量PbO₂微球在EOP反应中的O₃电流效率（反应物Pb(NO₃)₂、十六烷基硫酸钠和NaClO的添加量分别为4.5 mM、8.9 mM和6.45 mM；(c) 不同浓度的氢氧化钠制备出的不同晶粒尺寸PbO₂微球的XRD图谱；(d) 不同晶粒尺寸的β-PbO₂微球在EOP反应中的O₃电流效率（反应物Pb(NO₃)₂、十六烷基硫酸钠和NaClO的添加量分别为13.5 mM、8.9 mM和12.9 mM）

基于以上原因，作者尝试采用自下而上的合成策略，利用软模板和常压化学氧化法一步制备出由纳米PbO₂自组装而成的PbO₂微米球。通过图3中谢勒公式的计算和图2中SEM图谱的表征，作者还发现，通过改变母液氢氧化钠的浓度，可以控制合成出不同比例晶相(α或β相)以及不同一次晶粒尺寸(30-55 nm) 的PbO₂微米球。优化后的结果显示：β相含量越高时，一次晶粒尺寸更大，此时的PbO₂具备更高的臭氧产生活性。优化后的β-PbO₂(一次晶粒尺寸54.7 nm)催化电极在2.2 A*cm^-2电流密度下具有21.7%的EOP电流效率和超过1000 mg/h（9 cm²电极面积）的臭氧产量，同时在50℃下的加速寿命测试中显示出超过300 h的连续工作稳定性。

论文信息

Phase/Size-controlled Synthesis of Nanostructured PbO₂ Microspheres for Efficient Electrochemical Ozone Generation

Dr. Qiuyang Yu, Prof. Xiaohong Hu

文章第一作者为于秋阳

ChemElectroChem

DOI: 10.1002/celc.202200919