Batteries & Supercaps：基于双极型有机正极材料硫堇的水系锌二次电池

基于锌金属负极（820 mAh g^‒1）和水系电解液的水系锌二次电池（ARZBs）具有显著的高安全和低成本优势，被认为是大规模储能领域最有前途的电池技术之一。在过去的十年中，关于ARZBs正极材料的报道层出不穷，其中有机正极材料（OCMs）正受到越来越多的关注。与主流的锰基和钒基无机正极材料相比，有机正极材料具有结构可设计性强和稳定性高（在水系电解液中）、资源可持续、绿色环保等优势。根据充放电过程中活性基团（单元）的电荷变化情况，OCMs可分为n型、p型和双极型（bipolar）三类。其中，基于羰基（C=O）和亚胺（C=N）基团的n型材料在ARZBs领域受到的关注最多，而p型和双极型材料同样性能潜力巨大却被较少报道。

近日，武汉大学宋智平教授课题组报道了一种基于吩噻嗪活性单元的商品化生物染料——硫堇（Thionin或Thn-CH₃COO，图1）作为双极型OCM在ARZBs中的应用。与已报道的具有类似结构的亚甲基蓝（methylene blue）相比，Thn-CH₃COO具有更高的理论比容量（186 mAh g^‒1）及分子间氢键带来的结构稳定性，因此表现出更好的电化学性能。

图1. 硫堇（Thn-CH₃COO）在Zn(CF3SO3)2水系电解液中的双极型反应机理

作者比较了不同电解液对Thn-CH₃COO电化学性能的影响。在2 M Zn(CF₃SO₃)₂水溶液中，Thn-CH₃COO表现出最低的溶解度和最佳的电化学性能，包括162 mAh g^‒1的可逆比容量、~0.8 V vs. Zn²⁺/Zn的放电平台及优异的循环稳定性（100周循环后94%的容量保持率）和倍率性能（5000 mA g‒1电流下70%的容量保持率）。此外，作者还通过一系列非原位表征方法（FTIR、XRD、SEM‒EDS）和DFT理论计算对Thn-CH₃COO的氧化还原反应机理进行了深入分析。得出的结论是，其p型反应由CH₃COO^‒和CF₃SO₃^2‒共同参与，而n型反应仅由H⁺参与（图1），两步单电子反应具有非常接近的氧化还原电位，因此表现出一个充放电平台。该工作加深了对ARZBs双极型OCMs尤其是吩噻嗪基材料的理解，对于其进一步发展具有重要意义。

论文信息

Thionin as a bipolar organic cathode material for aqueous rechargeable zinc batteries

Pu Yu, Junxiao Wang, Xiaotang Gan, Zhihua Guo, Liang Huang, Prof. Zhiping Song

Batteries＆Supercaps

DOI: 10.1002/batt.202300010