王海辉/丁良鑫Angew.：氟稳定的缺陷黑磷作为类锂催化剂促进氮电还原制氨

电催化氮气还原反应（NRR）是一种公认的零碳合成氨的方法，然而到目前为止，该技术仍然存在产率低、选择性低的问题。

基于此，清华大学王海辉教授，华南理工大学丁良鑫研究员（共同通讯作者）等人提出了一种高活性的缺陷黑色磷烯（D-BP_ene）作为类锂催化剂来促进氮气（N₂）的电化学活化，还报道了一种通过同时构建缺陷和基于拓扑化学反应的氟化保护来制备环境稳定的D-BP_ene的策略。

结果表明，氟稳定的D-BP_ene（F-D-BP_ene）的NH₃产率高达70 µg·h^-1 mg_cat.^-1，在-0.5V vs. RHE时的法拉第效率约为26%。

本文通过DFT计算研究了F-D-BP_ene高效催化活性的来源和可能的NRR机理。作者分别研究了氮气（N₂）在D-BP_ene和F-D-BP_ene表面的吸附，电荷密度差分图表明两者在理论上都能够激活N₂。从态密度图可以看出，N₂吸附后最高占据分子轨道和最低未占分子轨道分裂，这表明N₂与P原子轨道之间存在强烈的相互作用。

NRR的Gibbs自由能图表明F-D-BP_ene表面的质子耦合所需的能垒比D-BP_ene低，氟化可以调节D-BP_ene表面的电子结构，从而促进N₂的活化，获得优异的NRR性能。作者还分别计算了O₂/O₂^–在F-D-BP_ene和D-BP_ene表面的吸附和反应能，氧降解F-D-BP_ene需要比D-BP_ene更高的能垒，这表明F-D-BP_ene具有更强的抗氧化能力。

Fluorine-Stabilized Defective Black Phosphorene as a Lithium-Like Catalyst for Boosting Nitrogen Electroreduction to Ammonia. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302124.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302124.

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