Angew. Chem. ：C-H/C-H氧化直接芳基化缩聚制备高性能n-型共轭聚合物

近年来，聚合物半导体材料得到了快速发展，在有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机热电器件和有机电化学晶体管等有机电子器件中有着广泛的应用。实现这些器件的应用，通常需要性能相当的p型和n型材料。然而，由于缺电子构筑单元缺乏，n-型共轭聚合物材料的发展相对滞后。另一方面，目前共轭聚合物通常采用传统的缩聚方法制备，需要合成溴代和有机金属单体；此外对于Stille缩聚来说，还会产生有毒的锡盐副产物。氧化直接芳基化缩聚（Oxi-DArP）是一种理想的聚合方法，可由C-H单体的偶联直接得到聚合物。然而，由于该缩聚方法需要高反应活性和选择性的C-H单体，因此，在单体设计与合成上具有挑战性。

近日，天津大学邓云峰/耿延候老师团队设计合成了一种含噻唑单元的新型构筑单体，3,6-二噻唑-5-基-吡咯并吡咯二酮（Tz-5-DPP），噻唑单元上的亚胺氮原子不仅可以提高2号位C-H键的反应活性，而且能够消除3号位的反应位点，提高反应选择性。

通过对聚合条件的优化，采用Oxi-DArP合成的均聚物PTz-5-DPP分子量可达22 kDa。最优Oxi-DArP条件同样适用于其它噻唑单元取代的单体，其中聚合物P4的分子量可以超过90 kDa。经过n掺杂后，PTz-5-DPP薄膜表现出优异的热电性质。在最优掺杂比例下，薄膜的电导率最高可超过8 S cm^-1，功率因子可达106 mW m^-1 K^-2，是迄今为止报道的n-型聚合物热电材料功率因子的最高值之一。该工作表明，Oxi-DArP 合成聚合物的性能可以媲美甚至超越传统缩聚方法得到的聚合物，推动共轭聚合物的绿色可持续合成。

论文信息

A High-Performance n-Type Thermoelectric Polymer from C−H/C−H Oxidative Direct Arylation Polycondensation

Yibo Shi, Xuwen Zhang, Tian Du, Prof. Yang Han, Prof. Yunfeng Deng, Prof. Yanhou Geng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202219262