由于对化石燃料的过度消耗导致的全球能源危机,促使人们寻求无污染、高效和可再生的能源。在这种背景下,氢气因其高能量密度和可持续性而成为替代现有能源的有前景的能源载体。在目前报道的产氢方法中,电解水被认为是特别有吸引力的技术,因为它的成本低,环境友好并且具有优异的能源转换效率。然而,要使电解水成为大规模生产氢气的有效途径,工业碱性电解槽的效率需要比目前的结果高得多。为了满足这一要求,人们设计了大量的贵金属催化剂,以提高全解水系统的效率,但这些贵金属的广泛使用受到了贵金属高昂的价格和较差的稳定性的限制。另一个问题是,电解水涉及两个半反应,即析氧反应(OER)和析氢反应(HER),而OER缓慢的四电子过程动力学严重限制了全解水性能,进一步阻碍了电解水的工业应用。此外,根据最近发表的关于光电化学水分解催化剂的研究可以发现,催化剂在酸性和碱性介质中都能发挥作用,这促使研究人员设计多功能电催化剂。因此,开发低成本且能高效电解水的多功能非贵金属催化剂是很有必要的。
基于此,浦项科技大学Jeong Woo Han和全南大学Do-Heyoung Kim(共同通讯)等人在二维W2N3纳米片上设计了三维Fe2N结构,通过界面工程使得该催化剂展现出双功能特性,实现了高效全解水。
在经过一系列表征后,本文首先在1 M KOH中使用标准的三电极体系测试了催化剂的OER活性。根据极化曲线可以发现,W2N3-10/Fe2N催化剂表现出了优异的电催化活性,通过268.5 mV和285.9 mV的过电位就可以达到50和100 mA cm-2的电流密度,这在整个电位范围内都优于纯W2N3和Fe2N的电催化活性。令人印象深刻的是,这种复合电催化剂的几何电流密度的上升速度也比商业RuO2催化剂(350.1 mV@50和383.1 mV@100 mA cm-2)和迄今为止报道的其他OER电催化剂要更快,这也突出了其在碱性介质中具有超高的OER活性。
为了评估催化剂的双功能性能,本文还研究了在相同条件下制备的W2N3/Fe2N的HER性能。极化曲线表明,W2N3-10/Fe2N在10和50 mA cm-2的电流密度下的过电位(η)分别为85.2和187.2 mV,这与商业Pt/C催化剂和其他HER催化剂相当,这表明W2N3-10/Fe2N不仅具有优异的OER性能还具有优异的HER性能。因此,本文基于W2N3-10/Fe2N的OER和HER活性,在碱性介质中将该催化剂同时作为阴极和阳极进行了全解水测试。
为了对比,本文还测试了Pt/C||RuO2的全解水性能。测试后发现,W2N3-10/Fe2N||W2N3-10/Fe2N达到10和50 mA cm-2的电流密度仅需要1.54和1.68 V的电压,与商业Pt/C||RuO2所需的电压(分别为1.52和1.66 V)十分接近,W2N3-10/Fe2N的性能也被发现优于文献先前报道的双功能金属氮化物。
为了进一步了解W2N3/Fe2N催化活性优异的机理,本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。通过态密度分析,本文明确了W2N3/Fe2N电势决定步骤能垒较低的原因。根据d带理论,随着d带中心的上升,吸附物质的吸附能力随d带中心的上移而增强。异质结构形成后,活性表面Fe原子的d带中心从-1.24 eV移动到-1.21 eV。因此,*OOH在W2N3/Fe2N模型中具有更强的吸附能力,显著降低了*O+OH–→*OOH+e–所需的能量,从而提高了催化剂的OER活性。
对于HER,在碱性介质中,HER的H+是通过水的解离得到的,因此碱性条件下的Volmer步骤被认为是催化剂的活性限制步骤,这也使得催化剂想要实现高的HER活性就要具有较低的H2O解离能垒。由于W2N3/Fe2N中活性Fe的d带中心向上移,H2O在W2N3/Fe2N界面上的吸附自由能比在Fe2N上的吸附自由能更有利(-0.25 eV vs 0.15 eV)。
同时,态密度分析表明W2N3/Fe2N界面处的氮具有-2.80 eV的p带中心,而Fe2N表面的氮具有-2.91 eV的p带中心,在W2N3/Fe2N模型中,解离的氢可以吸附到界面N位点上。由于界面N位点具有特殊的电子结构,具有较高的氢亲和力,这可降低W2N3/Fe2N的H2O解离步骤的反应能(从0.14 eV降低到-0.02 eV)及其活化能垒(从0.21 eV降低到0.11 eV)。因此,W2N3/Fe2N增强的HER性能源于界面位置不同的电子结构。总之,本研究提出的合成非贵金属双功能电催化剂的方法为未来电催化剂的制备提供了有益的指导。
Regulating Electronic Structure of Iron Nitride by Tungsten Nitride Nanosheets for Accelerated Overall Water Splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300963.
https://doi.org/10.1002/smll.202300963.
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