张俊峰/尹燕Adv. Sci.：利用空间约束调节超细CoPt纳米合金的氧还原反应性能

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种极具前景的能量转换装置，可用于车辆和备用电源等多种用途。然而，燃料电池的发展受到Pt族金属的成本和稀缺性的阻碍。在PEMFC应用过程中，Pt纳米粒子的形状、大小、表面分布以及物理化学性质决定了其电催化活性和稳定性。缓慢的氧还原反应(ORR)动力学和阴极的酸性环境要求Pt基催化剂具有较高的本征活性和良好的稳定性。制备含有两种或两种以上金属的合金被认为是提高催化剂ORR活性有效且简便的方法，并且通常将所得的PtM纳米合金粒子负载于碳载体上用于实际应用。但是由于碳载体与非原位生长的PtM纳米合金之间的物理化学相互作用较弱，因此催化剂不可避免地会产生较差的稳定性和较大的接触电阻。

基于此，天津大学张俊峰和尹燕(共同通讯)等人制备了一种Co基沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)衍生的超细CoPt纳米合金颗粒催化剂。具体来说，ZIF-67(核)和SiO₂(壳)的核-壳结构可以抑制Co纳米颗粒的团聚，在后续的过程中，Co纳米颗粒表面原位形成的石墨烯壳可以进一步保护金属颗粒不发生团聚，从而得到超细的CoPt纳米合金(平均直径为2.61 nm)。

本文在0.1 M HClO₄溶液中对CoPt催化剂的ORR性能进行了测试。根据不同催化剂在O₂饱和溶液中的循环伏安(CV)曲线可以发现，在0.6~0.9 V_RHE的电位范围内会发现明显的峰，对应ORR过程。此外，随着Pt含量的增加，催化剂的电化学表面积(ECSA)从CoZ-30Pt的47.8 m² g^-1增加到CoZ-60Pt的58.1 m² g^-1。除此之外，线性扫描伏安法(LSV)曲线还表明，与CoZ-60TEA和CoZ-10Pt相比，CoZ-30Pt的LSV曲线向正电位偏移，这是由于CoPt纳米合金的形成。随着Pt比例的进一步增加，CoZ-60Pt的半波电位(E_1/2)增加到0.942 V_RHE。

更重要的是，在0.9 V_RHE时，CoZ-60Pt的质量活性(MA)和比活性(SA)分别达到525.9 mA mg_Pt^-1和1.55 mA cm_Pt^-2，远远大于商业60wt% Pt/C和CoZ-30Pt。之后，为了考察催化剂在酸性环境中的稳定性，本文在0.75~1.10 V_RHE的条件下对催化剂进行了稳定性测试。正如所预料的那样，经过300次循环后，催化剂的E_1/2仅从开始的0.942 V_RHE降低到0.927 V_RHE，展现出优异的稳定性。

结合研究结果，本文将其催化剂优异的性能归因于以下三个方面：1)由于ZIF-67修饰和SiO₂壳层的限制，Co粒子的平均粒径可以控制在3 nm以下，这为超细CoPt纳米合金粒子的形成提供了出色的基底；2)由于ZIF-67热解过程中Co颗粒上原位形成的多孔石墨烯壳的空间约束，可将CoPt纳米合金的平均粒径调节在2.61 nm左右，从而使表面高度暴露，保护了纳米金属；3)通过吸附-退火策略可以得到具有富Pt壳层的CoPt纳米合金颗粒，进一步提高了催化剂的催化活性和稳定性。

综上所述，本文基于ZIF-67衍生的碳基CoPt纳米合金催化剂具有优异的ORR性能，为未来ORR催化剂的设计提供了一种有前景的方法。

Space Confinement to Regulate Ultrafine CoPt Nanoalloy for Reliable Oxygen Reduction Reaction Catalyst in PEMFC, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202206062.

https://doi.org/10.1002/advs.202206062.