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南大Angew：Li-O2电池电催化剂中的Sabatier关系2023-10-18
Li-O2电池（LOB）具有超高的理论能量密度（3457 Wh kg-1），是一种很有前途的“超锂离子”技术，但目前受到O2与Li2O2可逆气-固反应正极动力学缓慢的阻碍。此外，缺乏实现高性能的设计指导，使得催化剂的探索无果而终。

 

基于此，南京大学郭少华教授等人报道了通过高熵策略精心构建了一系列具有宽分布d-带中心（即大范围吸附强度）的催化剂，从而对LOB电催化剂中的Sabatier关系进行了深入研究。d作为概念演示，使用FeCoNiMnPtIr作为催化剂的LOB提供了超过80%的卓越能量转换效率，并以4000 mAh g-1的高固定比容量稳定工作2000 h。
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通过DFT计算，作者研究了d-带中心与催化活性之间的关系。将吸附催化剂与LiO2（LOB中最关键的中间体）或Li2O2（其分解动力学主导LOB的能量转换效率）之间的结合强度作为d-带中心的指标进行了研究。LiO2/Li2O2的两个O原子在设计的合金中与活性原子结合，而Li原子通过静电相互作用被其他原子吸引。
LiO2/Li2O2的结合能随着d-带中心的下降而不断降低，呈现出HEA > PtIr > HEAPtIr > HEAIr > HEAPt的趋势。能量转换效率随结合能的单调变化呈火山曲线而非线性曲线，且在HEAPtIr具有中等吸附能力的阴极处达到最大值。
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作者直接看到LiO2在HEA和PtIr表面上结合更强，O原子和金属原子之间的电子密度也更高，而HEAIr和HEAPt没有明显的增加，HEAPtIr达到了平衡。
作者还计算了O1-O2键的投影和积分晶体轨道汉密尔顿族（pCOHP和iCOHP）的值，对于-pCOHP，正负部分分别代表成键和反键相互作用，而-iCOHP越负则表明氧原子之间的相互作用越弱。从HEAPt到HEAPtIr，随着结合能的增加，占据了更多的反键态，表明与HEAIr和HEAPt相比，HEAPtIr可以进一步削弱O1与O2之间的相互作用。
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Sabatier Relations in Electrocatalysts Based on High-entropy Alloys with Wide-distributed d-band Centers for Li-O2 Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310894.

 

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