海大AFM: 双金属位点MOF的非晶化工程研究—火山型析氧反应趋势

电化学水分解制高纯度氢气被认为是解决全球能源需求和环境恶化问题的有效途径。在电解水过程中，阳极析氧反应(OER)涉及热力学上坡反应和缓慢的质子偶合电子转移反应动力学，这严重限制了水分解产氢的效率。目前，贵金属Ir/Ru基催化剂仍是最先进的OER催化剂，但它们的稀缺性和高成本限制了其实际应用。

过渡金属氧化物，(含氧)氢氧化物，碳化物，磷化物和硫化物显示出替代贵金属催化剂的巨大潜力，但是，尽管人们做了大量的努力，非贵金属基电催化剂仍然不能满足工业应用的严格要求。因此，制定合理的策略，以实现构建高效的过渡金属OER催化剂具有重要意义。

近日，中国海洋大学黄明华课题组设计了一系列Ni/Co离子与对苯二甲酸(H₂BDC)配位的双金属金属有机框架(Ni_xCo_y-BDC)，通过改变金属中心(Ni/Co)的比例可以实现非晶态结构，并将其作为研究结构-活性关系(SAR)的模型催化剂。Ni_xCo_y-BDC的非晶结构不仅可以增加活性位点数量，而且可以促进局部电子的重新分布，从而优化电子结构，有助于提高OER活性。

同时，研究人员在中间体结合能(ΔGOH*/O*/OOH*)和催化OER活性之间建立了SAR，即定量的火山形关系，d带中心模型进一步证明了这种相关性。其中，OER活性可以通过Ni/Co原子的3d轨道与反应中间体(OH*，O*和OOH*)的O 2p轨道之间的耦合来调控，位于火山顶附近的无定形Ni₈Co₂-BDC具有接近最佳的氧相关中间体的结合能，从而导致低过电位，优化的反应动力学和对OER的长期稳定性。

具体而言，最优的Ni₈Co₂-BDC在1.0 M KOH溶液中达到10 mA cm⁻²的电流密度过电位仅为274 mV，Tafel斜率为73.1 mV dec⁻¹，性能优于最先进的RuO₂催化剂。此外，该催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行48小时而没有发生明显的活性下降，并且稳定性测试后材料的非晶形结构仍然保持，表明Ni₈Co₂-BDC具有优异的稳定性。

总的来说，该项工作为非定量晶态MOF催化剂的结构-化学活性关系提供了新的思路，强调了对催化活性与中间体吸附能或电子相互作用之间关系的理解，为设计高性能的非晶态MOF催化剂提供了理论指导。

Amorphization Engineering of Bimetallic Metal-Organic Frameworks to Identify Volcano-Type Trend toward Oxygen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304380