Angew. Chem. ：稳定奥林匹克烯自由基的自旋导向取代合成策略

自旋离域的有机共轭自由基因其独特的电学、磁学性质和反应活性，可潜在应用于分子导体、响应材料、信息技术等多个领域。然而，缺乏有效的合成和稳定化策略制约了对其本证性质的研究和应用的实现。目前，自旋定域的碳自由基（如TEMPO自由基）可通过保护基团实现空气稳定。然而，满足材料稳定性需求的自旋离域碳自由基仍然缺乏行之有效的合成和稳定化策略。

近日，天津大学的孙哲和胡文平课题组合作报道了通过自旋密度分布和空间位阻导向的氧化反应，开发出一种保护-氧化-保护（P-O-P）取代策略。该策略可实现取代基在自旋位点的逐步引入，从而最终制备得到一系列高度稳定的多取代奥林匹克烯衍生物OR5-OR8。为了验证OR5-OR8的稳定性，作者进行了其在溶液状态下的抗光照、抗氧化以及固态下的热稳定性实验，结果显示OR8具有最优的稳定性，表明（三异丙基硅基）乙炔基（TIPSE）基团引起的自旋离域和芳香族取代引起的电子效应有助于增强自由基的稳定性。由于分子较好的稳定性，作者获得奥林匹克烯自由基衍生物的单晶，并对其进行了研究，结果表明具有不同空间和电子特征取代基的引入对堆积方式产生了影响，使π-二聚体转变为伪一维链。由于OR5具有紧密的π-π堆积，作者制备了单晶有机场效应晶体管（OFET）器件，通过对器件的电荷传输特性的研究，发现OR5具有典型的p-型传输特性，且空穴迁移率为0.021 cm² V^-1 s^-1。

该工作提出的P-O-P策略有望进一步应用于其他有机单自由基及高自旋有机开壳体系的制备，并可应用于有机自由基材料的侧链工程和晶体工程，从而切实推动有机自由基材料走向实际应用。

论文信息

Spin-Distribution-Directed Regioselective Substitution Strategy for Highly Stable Olympicenyl Radicals

Peng Wang, Dr. Qin Xiang, Miaoyue Tian, Sheng Tao, Zhuofan Xu, Yupeng Guo, Prof. Dr. Wenping Hu, Prof. Dr. Zhe Sun

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202313257