Angew. Chem. ：铅双磷烯π配合物的分离与表征

过渡金属π配合物是许多过渡金属催化反应中的关键中间体化合物，他们作为催化剂和合成试剂已被广泛应用于合成化学中。过渡金属与不饱和烃之间的成键可以用Dewar-Chatt-Dancunson模型来描述，不饱和烃的π键轨道向金属d轨道供电子，金属又会将电子反馈给不饱和烃的π*反键轨道（图1a）。由于价层缺少d轨道电子参与成键，主族元素很难形成反馈π键，这使得主族元素烯烃配合物的合成极为困难。零价碳族元素化合物具有两对孤对电子和空的p轨道，可以与不饱和烃形成与过渡金属π配合物类似的配位模式（图1b）。磷烯作为烯烃的类似物，具有较低的π*轨道，是潜在的稳定低价主族元素的π酸配体。合成磷烯配体稳定的新型零价碳族元素π配合物，对于开拓烯烃类似物稳定的低价主族元素化学，发展零价碳族化合物在合成化学中的应用具有重要的基础研究意义。

图1. 过渡金属烯烃π-配合物（a）和主族元素双磷烯π-配合物（b）Dewar-Chatt-Duncanson成键模式示意图

南开大学化学学院和元素有机化学国家重点实验室莫贞波研究员团队一直致力于探索新型低价主族元素化合物的合成与应用。近日，该团队通过零价铅化合物1活化P₄，分离得到双磷烯铅配合物2，这是首例主族元素磷烯π-配合物，量子化学理论计算结果显示，双磷烯铅配合物2中富电子Pb中心向双磷烯反馈的π键起主要作用。初步反应化学研究发现，2可以和4,6-二叔丁基-2-（2,6-二异丙基苯基）氨基苯醌在室温下发生Pb(0)转移反应，生成O, N-杂环铅宾二聚物，还可以在小位阻NHC卡宾诱导下分两步实现磷正离子的转移，得到铅宾-卡宾配合物和阴离子型P₃Pb配合物。

图2. 双磷烯铅配合物2的合成、单晶结构和部分分子轨道示意图

该研究工作报道了首例主族元素双磷烯π-配合物——双磷烯铅配合物的分离表征，为单核零价碳族元素化合物的稳定提供了新思路，对该配合物的电子结构和反应性质的阐述深化了人们对主族元素磷烯π-配合物物种结构和性质的认知。

论文信息

An Isolable Bis(Germylene)-Stabilized Plumbylone

Ming Chen+, Zhaoyin Zhang+, Jun Liu, Gongyu Li, Lili Zhao*, and Zhenbo Mo*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202312837