Angew. Chem. Int. Ed. | 传统聚脲化学升级回收为动态共价聚（氨基酮酰胺）

推荐的文章是最近发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的Chemical Upcycling of Conventional Polyureas into Dynamic Covalent Poly(aminoketoenamide)s，文章的通讯作者是上海交通大学的史子兴教授，瑞士弗里堡大学的Christoph Weder教授与José Augusto Berrocal博士。

高分子材料的升级回收是一项有利于资源循环利用与环境保护的重要课题，也是一项需要科学家们将化学创新性与经济性有机结合的课题，尤其对于主链由稳定化学键构成的高分子，例如聚脲，即是一类广泛应用于汽车、船舶、航空航天等领域的热固性树脂。

目前的研究中，升级回收的一种常见通用方法是向“不可回收”的高分子模块主链或交联点中引入具有降解活性的化学基元，例如可水解基团或动态共价键等。本课题组受到Du Prez课题组前期研究的启发，通过乙酰丙酮（Acac）-加热的条件将传统脲键转化为乙烯酰胺结构，并进一步与异氰酸酯反应生成动态共价的氨基酮酰胺（AKE）（图1）。本文中作者探究了聚脲在上述反应条件下处理得到聚（氨基酮酰胺）（PAKE）的流程，是聚脲材料化学升级回收的一项有效途径。

图1. 本文升级回收利用基本化学反应式

首先，作者通过小分子模型反应，研究了不同官能团的脲结构在不同温度下与Acac的反应性。核磁表征表明，升高温度显著有利于脲向乙烯酰胺结构的转化（图2）。随后，作者探究了得到的乙烯酰胺结构向AKE结构转化的可行性。作者以对甲苯异氰酸酯（Pti）为模型分子，分别与不同脲反应产生的乙烯酰胺反应，成功得到具有AKE结构的加合物2b-Pti，且在正己胺的作用下，2b-Pti将重新释放出2b，并生成副产物脲Hea-Pti（图3）。

图2. 不同脲在不同温度下与Acac的反应性

图3. AKE结构的形成与氨解

随后，作者在线形聚合物体系中研究了这一系列反应的可行性。在此，作者选用的聚脲来源于二氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（DMS）与不同双异氰酸酯缩合。作者在140^oC条件下利用Acac降解这些聚脲，均能够得到双端乙烯酰胺取代的Acac-DMS。而该核心中间产物又能够与双端异氰酸酯MDI反应得到PAKE。二者的反应在DMF溶剂，100^oC条件下即可得到较高转化率与聚合物分子量的体系（图4）。

图4. 线性聚合物体系解聚与PAKE制备模型

在通过线性高分子体系建立起升级回收化学方法后，作者将之运用于交联网络中，在此采用的交联剂为三（2-氨基乙基）胺（Tren），按其投入当量（与MDI比）为x，将直接制备得到的交联体系与升级回收后再次得到的交联体系分别记为C-PDMS-MDI-x与C-PAKE-r-x。这系列交联体系的力学性质表征表明，被处理过后的PAKE体系相较初始体系具有更高的机械强度与断裂伸长率；另外，动态力学分析（DMA）还显示，高温下AKE键交换更频繁（图5）。

图5. 交联体系制备-升级回收示意图及基本力学表征

最后，作者探究了交联体系的回收与再塑型能力。结果显示，加热条件下，材料具有显著的自修复与再塑型能力，且自修复/再塑型前后的应力应变曲线与储存模量均没有显著的变化，体现了材料的稳健性（图6）。

图6. 交联体系回收与再塑型示意图与力学性质表征

综上所述，本文介绍了一种针对聚脲类高分子的化学升级回收手段，能够两步将传统聚脲材料升级回收获得具有自修复与再塑型能力的动态共价网络。作者认为，后续的研究将集中在利用更绿色、更安全的组分代替异氰酸酯。该研究本身具有相当的普适性，是高分子回收与动态共价网络应用的良好尝试。

作者：ZY 审校：WS

DOI: 10.1002/anie.202212870

Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212870