厦大/复旦Nat. Commun.: 剖幽析微！揭示电催化HER中NiS的动态重构

Pt族催化剂对于HER具有良好的活性。然而，Pt族材料的稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用。过渡金属(TM)基硫系化合物、磷化物、氮化物和碳化物已经成为具有成本效益的碱性HER电催化剂。许多TM基催化剂表现出与Pt基材料相当的碱性HER活性。尽管碱性HER催化剂发展迅速，但碱性HER的潜在反应机理和活性位点仍然存在相当大的争议。此外，已经证明基于TM化合物的OER催化剂在反应过程中经历结构或组分重构，甚至转化为新的相。另一方面，在HER条件下，催化剂的结构和化学转化还很少被探索。然而，最近的工作表明，一些过渡金属硫族化合物在碱性HER工作条件下可能确实经历了的相变。因此，在HER操作条件下实时监测催化过程和确定真正的活性中心对于揭示催化机理是至关重要的。

近日，厦门大学张洪良、复旦大学吴仁兵和西班牙马德里高等能源研究所Freddy E. Oropeza等利用XAS和Raman技术研究了碱性HER条件下NiS的动态重构。结果表明，NiS被电化学还原为Ni₃S₂，随后被电解液中的水和OH⁻离子氧化，形成高活性的Ni₃S₂/NiO异质界面。

一系列光谱表征和理论研究结果表明，Ni₃S₂/NiO异质界面将作为实际的活性位点，即界面Ni位点加速水分解；同时，Ni₃S₂和NiO界面之间的强电子相互作用也改变了界面S位点的电子状态，促进H*中间体的吸附及其随后缔合形成H₂。

研究人员研究了NiS电极进行不同时间的重构后HER催化活性的变化。结果表明，合成的NiS最初表现出较低的HER活性，但HER活性随着在−1.00 V下i-t测试时间的延长而逐渐增加。I-t测试40分钟后的NiS-40样品表现出高的HER催化活性，仅需要95±8 mV的过电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度。

此外，NiS-40样品的催化活性非常稳定，在1.0 M KOH中以200 mA cm^-2的电流密度连续操作25小时后没有显示过电位增加。总的来说，该项工作强调过渡金属硫系化合物的结构是高度动态的，控制工作条件可能导致原位形成催化物种，提高其催化性能。

Dynamic restructuring of nickel sulfides for electrocatalytic hydrogen evolution reaction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49015-4