PANS：同步辐射原位揭示氨选择性氧化中Cu单原子高活性的原因

▲共同第一作者：陈露，关旭泽

共同通讯作者：陈露， Paul Dyson, Feng Ryan Wang

通讯单位：英国伦敦大学学院和瑞士洛桑联邦理工

论文DOI：10.1073/pnas.2404830121 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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氨气（NH₃）是常见的空气污染物，开发有效的净化技术至关重要。我们研发了新型非贵金属Cu基高效催化剂，通过原位XAFS同步辐射和小波变换分析技术，确定了单原子铜在氨气选择性催化氧化中的活性位点，从而有望替代贵金属催化剂。

背景介绍

氨气(NH₃)是常见的空气污染物之一，来源主要包括合成应用工业(如合成氨工业、硝酸生产、氨电池)、交通运输业(脱硝氨尾气)以及室内装修材料等。氨气不仅会造成大气污染，还会通过大气氮素沉降造成土壤和地表水酸化，并且会刺激和损坏人体的呼吸道黏膜。因此，开发控制氨气污染的有效净化技术是大气处理领域亟待解决的关键问题。

氨气选择性催化氧化(NH₃-SCO) 是一种有效地将氨气转化为氮气的新兴技术，它通过将NH₃直接转化为N₂和H₂O，具有体积小、操作简单、能耗低、适用于不同浓度的氨气等优点，因而受到研究者的广泛关注。高效催化剂的构建是推广该技术的关键。为了设计出具有高活性、高N₂选择性和高稳定性的氨气选择性催化氧化催化剂，研究NH₃氧化反应机理至关重要。我们研发了多种新型具有应用前景的非贵金属Cu基高效催化剂，并通过多种原位同步辐射技术探究其活性位点及其构效关系，从而实现替代贵金属催化剂。

将金属纳米颗粒的尺寸缩小到亚纳米团簇甚至单个原子的尺度，可以最大限度地提高原子利用率。同时，原子级分散的金属物种能够大幅提升催化活性。近年来，单原子催化在各个催化领域得到了广泛应用。一些文献报道单原子催化剂比纳米颗粒催化剂表现出更优异的催化性能，单原子级分散物种是反应的活性位点。然而，也有一些文献报道金属团簇却表现出比单原子和纳米颗粒更好的活性。因此，我们系统研究了单原子催化剂和纳米催化剂在氨气选择性氧化中的活性和机理差异，确定多相金属催化剂的活性中心，从分子水平了解反应机理。

本文亮点

1. 简易并且容易放大的单原子催化剂合成方法，用于制备高活性，高载量以及高稳定性的Cu基单原子催化剂

2. 原位XAFS同步辐射结合小波变换分析技术，成功确定了单原子铜在氨气选择性催化氧化中的活性位点。

图文解析

以Cu为活性金属组分，分子筛ZSM-5为载体，用不同的制备方法制备得到了负载量相同的Cu单原子、纳米团簇、纳米颗粒三种不同尺度的催化剂，Cu负载量达4%。使用EPR定量三种催化剂中Cu单原子比例，并且对比反应前后的Cu单原子比例，侧面证明了催化剂的稳定性。

Figure 1. Characterization of Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5.a, b BF-STEM images of Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5; c, d EXAFS spectra and R space spectra of the Cu K-edge EXAFS of Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5; e X-band cw EPR spectra of Cu_S/ZSM-5, Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5 before and after reaction (after catalytic tests, see Materials and Methods for further details); f Quantification of atomic Cu(II) sites.

接着我们研究了单原子、纳米团簇、纳米颗粒不同尺度的Cu基催化剂对氨选择性催化氧化的活性，其中单原子Cu的NH₃-SCO的催化活性和N₂选择性都是最高。不仅如此，单原子Cu催化剂具有优良的稳定性，在300度下连续运行100个小时，其活性和选择性都基本保持不变。进一步对反应动力学分析，Cu单原子催化剂的活化能远低于Cu纳米颗粒催化剂，说明Cu单原子催化剂和Cu纳米颗粒催化剂的反应机理可能不相同。

Figure 2. Evaluation of Cu_S/ZSM-5, Cu_M/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5 (all 4 wt%) catalysts and ZSM-5 in NH₃-SCO.a, b NH₃ conversion and N₂ selectivity as a function of temperature (reaction conditions: 50 mg catalyst, 5000 ppm NH₃, 5% O₂ balanced in He, gas flow 100 mL/min, weight hourly space velocity (WHSV) 600 mL NH₃×h^-1×g^-1); c stability tests at 300 °C for 100 h (50 mg catalyst, 2000 ppm NH₃, 5% O₂ balanced in He, gas flow 100 mL/min); d E_a of Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5; e Reaction order of O₂ for the Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5 catalysts; f Reaction order of NH₃ for the Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5 catalysts.

通过改变Cu单原子的负载量，可以确定单原子Cu是否是反应活性位点。当Cu的负载量小于4%时，EPR确定Cu基本以Cu单原子形式存在，并且NH₃转化率和Cu单原子的负载量成正比。当Cu单原子的载量增大，反应TOF基本相似，并且大于Cu纳米颗粒。

Figure 3. Evaluation of Cu_S/ZSM-5 with different Cu loadings as catalysts in NH₃-SCO.a, b NH₃ conversion and N₂ selectivity as a function of temperature (reaction conditions: 50 mg catalyst, 2000 ppm NH₃, 5% O₂ balanced in He, gas flow 100 mL/min, WHSV 240 mL NH₃×h^-1×g^-1); c NH₃ conversion as a function of the Cu loading; d EPR spectra of Cu_S/ZSM-5 with different Cu loadings; e Proportion of Cu SSs in Cu_S/ZSM-5 at different Cu loadings; f TOF for Cu_S/ZSM-5 with different Cu loadings (Cyan dots: TOF for CuO NPs in Cu_10%/ZSM-5. The X-axis corresponds to the amount of CuO NPs in mmol).

为了进一步确定Cu单原子催化剂是活性位点，使用原位同步辐射对Cu单原子和Cu纳米颗粒在催化反应过程中的演化过程进行了跟踪。结合催化活性，原位表征技术和小波变换分析表明，Cu单原子的氧化还原能力远强于Cu纳米颗粒。即使在氧化性的反应条件下，Cu单原子依旧能有部分还原态，与氨配合形成可游离的[Cu^I(NH₃)₂]⁺，此一价铜氨可能是反应中间活性物质。[Cu^I(NH₃)₂]⁺的存在进一步证明了NH₃-SCO的反应路径可能是i-SCR。相比之下，Cu纳米颗粒氧化还原能力较差，Cu基本都是氧化态，并且保持纳米颗粒的状态。

Figure 4. Operando Cu K-edge XAFS spectra of Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5.a, bOperando Cu K-edge XANES spectra of Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5 as a function of temperature (dashed line at 8983 eV is the typical feature of Cu^I(NH₃)₂); c, d Operando R space spectra of Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5 as a function of temperature (dashed lines at 1.5 and 2.5 Å corresponding to Cu-N/O and Cu-Cu scattering in CuO, respectively); e Signal intensity of the Cu^I 1s-4p transition peak at 8983 eV. f Operando Cu K-edge XANES spectra of Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5 at 300 °C. All spectra were recorded in 5000 ppm NH₃, 5% O₂, balanced in He.

Figure 5. Operando 2D WT-EXAFS maps of Cu_S/ZSM-5 and Cu_N/ZSM-5 in NH₃ and O₂ at different temperatures. Cu_S/ZSM-5 at RT (a), 100 °C (b), 150 °C (c), 200 °C (d), 250 °C (e), 300 °C (f), 350 °C (g), and 400 °C (h); Cu_N/ZSM-5 at RT (i), 100 °C (j), 150 °C (k), 200 °C (l), 250 °C (m), 300 °C (n), 350 °C (o), and 400 °C (p). All spectra measured in 5000 ppm NH₃, 5% O₂balanced in He.

总结与展望

氨气选择性催化氧化生成N₂是目前应用最有应用前景的含氨废气处理技术之一，催化剂是该技术的核心。我们通过设计合成了高载量高稳定性Cu单原子催化剂，深入研究了Cu单原子催化剂的活性中心及电子结构的影响，为新结构催化材料的结构设计和应用奠定了科学基础，为设计新型催化剂提供理论指导。