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Chem. Eur. J. :电化学串联氧化多环芳胺合成以咔唑、吡嗪为母核的氮杂螺烯2024-08-20
浙江大学雷鸣课题组报道了电化学串联氧化系列多环芳胺(Polycyclic aromatic amines)合成以咔唑、吡嗪为母核的氮杂螺烯,研究了多环芳胺通过吡咯和吡嗪稠合两种路径所获得产物的收率变化情况,并采用计算化学分析,揭示了反应的区域选择性与自由基共振杂化体电子自旋布居分布和自旋密度的关系。

螺烯是一系列邻位稠合的多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)化合物,具有非平面π-共轭体系和独特的电子结构。将富电子杂原子(N、O、S等)引入螺烯的π-共轭骨架中,可以对分子基态的能级结构和激发态电荷转移能力进行调节;同时可以增加亲π共轭体系的非平面性和三维分子间/分子内相互作用,有利于调控分子的堆积结构,进而有效地调控材料的电荷传输性能。因此,杂原子稠合(掺杂)的螺烯类有机半导体材料在有机光电器件(例如有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池)等领域都具有广阔的应用前景。

 

 

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图1. 电化学氧化多环芳胺区域选择性机理

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图2. 电化学串联氧化4-氨基芘(a)及自由基共振杂化体电子自旋布居分布(b)和自旋密度(c)分析

系统分析所研究的一系列多环芳胺表明,C(α)-C(β1)键的键长均短于C(α)-C(β2)键的键长,C(α)-C(β1)键邻近的K-region、Bay-region、L-region的静电势电荷均高于分子内其他区域,这些静电势电荷高的区域向缺电的氨基自由基离域的趋势更强烈(如图1所示)。从自由基共振杂化体分析,氨基自由基和C(β1)自由基对反应的区域选择性起决定作用,它们的自旋布居分布相对差距以及与其他自由基共振体差距对吡咯、吡嗪稠合以及聚合反应的取向相关(以4-氨基芘为例,如图2所示)。

区域选择性形成碳-碳、碳-杂原子(N、O、S等)键是精准构建杂原子稠合大π共轭骨架的关键。该研究表明,通过单电子转移(SET)产生的自由基的反应活性高、反应速度快,有利于多环大π共轭分子砌块直接稠合拼接。而且,自由基互变异构体的自相/交叉偶联显著增加反应的途径,提高了产物结构多样性。随着五元(吡咯、呋喃、噻吩)、六元(吡嗪、噁嗪、酚噻嗪等)杂环稠合和π共轭体系的延展,可以构建一系列平面和非共平面(螺烯)交织的能级、吸收光谱可调的π共轭体系骨架分子, 由于多杂原子掺杂将有助于提高载流子迁移率,分子间π-π堆积作用可调有利于电荷输运,这类有机半导体材料分子在光伏器件等领域具有潜在的应用价值。同时,洁净和氧化能力可调控的电化学合成方法为设计合成新型有机半导体材料分子提供了新途径。

文信息

Tandem Electrochemical Oxidation of Polycyclic Aromatic Amines Towards Carbazoles and Phenazine-based Aza-helicenes

Boning Yan, Prof. Ming Lei, Zefeng Tang, Hengyi Liao, Kang Xu

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202400614