Chlororaphen A和B是来自Pseudomonas chlororaphis的非典型C17倍半萜类化合物，其生物合成涉及两种SAM依赖的甲基转移酶和一种I型萜烯合酶。在前期研究中，通过同位素标记实验和DFT计算表明，其生物合成的第二步是通过底物电离、碎片破碎和碎片重组进行的。然而，对该系统的重新研究后发现，“Chlororaphen”实际上是通过另一种被忽视的中间体产生的两种化合物的混合物。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最近，University of Bonn的Jeroen S. Dickschat课题组通过同位素标记实验以及DFT计算，揭示了生物合成中间体α-焦磷酸前氯拉芬（α-PCPP）转化为chlororaphen（2）的一种非常不寻常的机制。研究结果表明，标记在环戊烷核心内的分布具有惊人的复杂性，该核心与chlororaphen A和B中的两个无环片段反向连接。

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此外，还观察到D₂O吸收了多达14个氘原子。这些发现可以用重复的后期多步重排序来解释。同时，在立体选择性标记实验中也阐明了chlororaphen及其生物合成中间体的绝对构型。

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原文标题：Biosynthesis of the Non-Canonical C17 Sesquiterpenoids Chlororaphen A and B from Pseudomonas Chlororaphis

原文作者：Houchao Xu, Heng Li, Bernd Goldfuss, Gregor Schnakenburg, and Jeroen S. Dickschat*

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412040