湖南大学邹雨芹教授最新JACS：阴离子诱导的分子活化和吸附调控增强糠醛电催化加氢活性

▲共同第一作者：夏忠诚、徐雷涛、马重阳

通讯作者：邹雨芹

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c07979

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该论文考察了几种中性电解液体系中易被忽视的阴离子效应，揭示了碳酸氢根离子对有机分子中羰基的活化作用，证实了不同阴离子与有机分子间不同的配位环境并阐明了由此产生的电极表界面糠醛分子吸附行为差异。最终展示了阴离子诱导的糠醛电催化加氢性能增强，有希望为未来更精密的电催化加氢体系设计提供启发。

背景介绍

在过去的几个世纪里，化石燃料的过度使用导致了巨大的能源危机和环境污染。催化转化可再生生物质以取代传统的化石燃料和工业原料被认为是解决这一问题的可行办法。在候选生物质中，糠醛因其成本低廉、易于获得并能生产多种高附加值产品而被广泛研究。约62%的糠醛用于氢化生产糠醇。同时，糠醇作为一种重要的药物前体、树脂和工业溶剂，有着巨大的生产需求。然而，传统工业生产需要外加氢气，同时需要130°C-200°C的高温，并且会产生有毒的重金属废弃物。因此，以糠醛为原料进行电催化加氢（ECH）生产糠醛因其可再生能源为基础、无需外加氢气并且反应条件温和备受关注。

离子效应已被证明是影响电催化活性和选择性的关键因素，因为它能有效调节电极-电解质微环境并优化催化过程。例如，H+或OH-的浓度已被证明会影响糠醛的ECH过程中羰基的氧解离，从而导致在富含H+的条件下容易生成 2-甲基呋喃，而在接近中性的条件下则容易生成糠醇。然而，有关电解质体系中阴离子效应相关研究仍然很少，更多时候电解液潜在的离子效应在课题开展过程中易被忽视。因此，探索ECH常用的几种缓冲体系（如碳酸盐和磷酸盐）中的阴离子效应对于进一步阐明界面微环境和优化ECH系统设计至关重要。

图一、糠醛加氢体系中电解液阴离子效应示意图

本文亮点

在本研究中，探讨了在KHCO3和磷酸盐缓冲液（PBS）中的阴离子对糠醛ECH的影响。原位谱学和分子动力学（MD）模拟证实了碳酸氢根存在于糠醛分子外的第一壳层中，并诱发了强烈的氢键相互作用。相比之下，磷酸氢根只存在于第二壳层，导致较弱的氢键相互作用。由于这些界面阴离子和氢键作用，糠醛分子在KHCO3溶液中的电极表面表现出很强的平行吸附模式。同时，在KHCO3溶液中，整体阴离子氢键网络促进了糠醛分子中羰基的活化，而在 PBS 溶液中羰基的亲电活性反而被抑制。因此，糠醛ECH 在KHCO3中表现出更快的反应动力学，而在PBS中则表现出缓慢的ECH动力学和严重的氢析出反应（HER）。

图文解析

图二、两种电解液体系中的电化学行为分析

图三、ECH性能差异的多角度验证

图四、原位拉曼及分子动力学模拟揭示阴离子效应本质

图五、原位谱学及理论计算

总结与展望

本文考察了阴离子效应、吸附行为和糠醛电催化加氢性能之间的关系。糠醛在电极表面的吸附模式由于阴离子效应发生转变，在KHCO3中呈现强的平行吸附，而在PBS中表现为弱吸附。此外，碳酸氢盐和糠醛分子之间的氢键网络导致羰基的亲电活性显著增加，而在PBS中则受到严重抑制。这些差异影响了加氢过程中的反应动力学，对糠醇生产的法拉第效率和选择性带来干扰。结果表明，通过电解质调控来调整吸附构型和提高反应活性的策略，可以指导多种电催化加氢体系的设计优化，并有助于剖析和解析更复杂的电催化加氢系统。

作者介绍

邹雨芹，湖南大学教授，博士生导师，是国家优秀青年基金、国家重点研发计划课题、湖南省优秀青年基金、湖南省“湖湘青年英才”、湖南大学“岳麓学者”等项目获得者。聚焦有机电催化转化，围绕有机电催化体系的复杂性，揭示了催化剂作用机制，解析了有机分子反应路径，并基于以上认识，设计了新的电催化体系，实现部分有机分子的定向转化。至今，以通讯作者发表SCI论文多篇，包括Nat. Catal.，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Natl. Sci. Rev.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.等，其中ESI高被引论文28篇，热点论文1篇，论文他引14000余次，H指数为61。现任《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委等学术职务。