Nature子刊：氧空位诱导BiVO4缺陷偶极子，光电催化部分氧化甲烷

太阳能驱动的光电催化能量转换(PEC)在生产太阳能燃料以实现碳中和方面起着至关重要的作用。半导体材料如Si、BiVO₄和Fe₂O₃已经得到了深入的研究，但是太阳能转换效率低仍然是PEC工艺面临的主要挑战。光电极中光生电子-空穴对的高效、有效电荷分离和转移(CST)是后续表面反应的先决条件。

通常，CST过程发生在空间电荷层，这是由于电解质和半导体基光电极界面的带弯曲所致。然而，空间电荷层的宽度小于半导体中典型的光穿透深度，导致大部分光生电子-空穴对的重组，限制了太阳能转换效率。建立一个内建电场(IEF)是为半导体中的CST提供额外驱动力的有效方法。

具有良好偶极矩的半导体，例如铁电材料，通常表现出很强的IEFs，然而它们的大带隙和高电阻阻止了铁电光电极获得良好的太阳能能量转换效率。而对于窄带隙半导体材料，如BiVO₄和Fe₂O₃，如何在材料中创建一个IEF仍然具有挑战性。

近日，昆士兰大学王连洲和王志亮等利用理论计算证实了在BiVO₄中引入氧空位(V_o)后围绕金属和氧发生电子云的重新分布，正电荷和负电荷之间发生位移。通过比较结构中Bi-O和V-O对的距离，表明V_o的引入打破了VO₄和BiO₈多面体中的对称性。

另外，结构的不对称性和电子的重新分布将形成偶极子，并且V_o浓度增加导致偶极矩逐渐增强。

在实验上，研究人员制备了具有V_o的BiVO₄ (EBVO)，其在−150 V极化处会产生一个从光电极表面指向载体的电场，从而使负端的缺陷偶极子向表面移动，从而降低表面电位。

此外，排列整齐的缺陷偶极子将在整个薄膜厚度产生一个去极化电场，与外极化电场方向相反。在外极化时，随机分布的偶极矩有效地对齐，导致IEF的建立。

通过进一步引入表面助催化剂NiFeO_x，获得了6.3 mA cm^-2的水氧化光电流密度，稳定性达30小时以上。

此外，NiFeO_x/EBVO-(-150)光电极显示出高甲醇产量的有效甲烷部分氧化能力，在1.0 V_RHE下甲醇的产率和法拉第效率分别为6.04 μmol h^-1和6%，这进一步证实了通过缺陷偶极子加速缓慢的CST，以及利用表面辅助催化剂引导表面反应途径，为光催化甲醇和氢气生产铺平道路。

总的来说，该项工作为光电催化反应的合理设计提供了方向，有利于未来高效太阳能驱动的有价值的化学品生产。

Oxygen vacancy induced defect dipoles in BiVO₄ for photoelectrocatalytic partial oxidation of methane. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53426-8