安大/河大/阜阳师范AM: 构建活性富硫空位表面，实现选择性CO2-C2H6转化

光催化CO₂还原为有价值的C₂₊化学品是缓解全球能源危机和环境污染问题的有效策略。然而，由于多电子和质子转移步骤的复杂性，以及C-C偶联反应较高的能垒，实现较高的C₂₊选择性仍存在挑战。目前的研究主要集中在阐明CO₂还原为C₂₊的机理，特别是通过*CO或*CH中间体的二聚化。

最近的一项研究表明，由非金属等离子体半导体产生的高能热电子可以提供多电子环境并稳定活性位点，进一步影响CO₂还原途径和最终产物的选择性。它们还可能减少C-C偶联反应的能垒，促进高效生产C₂₊产物。此外，阴离子空位(S_V)有助于实现反应中间体在催化剂表面的合理吸附。因此，富含阴离子空位的活性中心与非金属半导体的高能热电子注入相结合，为提高CO₂还原效率提供了一种有前途的策略。

近日，安徽大学袁玉鹏、阜阳师范大学李慧泉和河南大学任立腾等制备了一种ZnIn₂S₄(ZIS)/MoO_3-x (Z-M)光催化剂，用于高效光催化CO₂转化为C₂H₆。实验结果和理论计算表明，等离子体MoO_3-x具有双重作用：它降低了S_V的形成能，增强了CO₂的吸附；并且其提供了高能热电子，在ZIS中形成多电子环境，促进了C-C耦合。

更重要的是，富含S_V的表面降低了形成*HCOO的能垒(−0.33 eV)，而形成*COOH的能垒为0.77 eV。HCOO*连续加氢形成*CH₂和*CH₃。随后的*CH₃-CH₃偶联的能量势垒为0.54 eV，低于*CH₂-CH₂偶联形成*C₂H₄的0.73 eV。因此，Z-M优先产生C₂H₆而不是C₂H₄。

采用三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂，在光照下ZIS仅产生CO和CH₄，产生率分别为15.8和23.9 μmol g^-1 h^-1。相比之下，等离子体MoO_3-x与ZIS的结合显著增强了C₂₊产物的形成，C₂H₆的产率高达467.3 μmol g^-1 h^-1，并且只有微量的CO和C₂H₄产生。

此外，循环光催化实验表明，Z-M具有持续的C₂₊选择性和活性，并且稳定性测试后催化剂的形貌和结构变化可忽略不计，表明其具有优异的稳定性。

总的来说，该项工作强调了等离子体光催化剂在优化CO₂还原过程和推进C₂₊产品生产方面的潜力，为设计并开发高效的光催化剂提供了参考范例。

Constructing an active sulfur‐vacancy‐rich surface for selective *CH₃‐CH₃ coupling in CO₂‐to‐C₂H₆ conversion with 92% selectivity. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202412299