清华深研院ACS Catal.: 脉冲电催化立大功，促进Co@Cu NW串联催化NO3−还原为NH3

在NO₃RR反应中，串联反应将NO₃⁻转化为NH₃反应分为两个步骤：从NO₃⁻转化为NO₂⁻的2e⁻过程和从NO₂⁻转化为NH₃的6e⁻过程。催化位点的空间分离是实现有效串联催化的关键。

其中，Cu/Co串联催化已被最广泛地研究，Cu基催化剂可以将NO₃⁻转化为NO₂⁻而Co基催化剂能够将NO₂⁻转化为NH₃。Cu基催化剂在低电位下可以将NO₃⁻转化为NO₂⁻，但随着电位的增加，其能够将NO₃⁻直接转化为NH₃。相反，Co基催化剂的NO₂⁻转化效率随着电位的降低而显著降低。

因此，协调两相的逐步催化能力对空间串联催化提出了挑战。时间分离策略涉及改变测试条件以使NO₃⁻至NO₂⁻和NO₂⁻至NH₃反应在相同催化剂上相对独立地发生，从而能够实现可控的两步催化反应。

在脉冲电催化的基础上，研究了Cu单原子催化剂上的反应，证实了脉冲催化NO₂⁻介导NO₃RR的可行性。基于此，清华大学深圳国际研究生院席靖宇课题组以Co@Cu纳米线(NW)为催化剂，开发了一种具有Co相和Cu相双活性中心的NO₂⁻介导脉冲电催化NO₃RR反应。

实验结果表明，在反应过程中，Cu中心在低电位下迅速将NO₃⁻转化为NO₂⁻，在催化剂表面形成局部高浓度的NO₂⁻。随后，通过切换到一个高电位，Co中心充分利用其优越的能力，将NO₂⁻转化为NH₃，从而完成一个周期的脉冲催化。

此外，脉冲低电位驱动催化剂表面的NO₃⁻被还原为NO₂⁻；当切换到高电位时，作为主要反应物的NO₂⁻优先被还原，从而在一定程度上抑制了HER。

在脉冲NO₃RR过程中，Co@Cu NW催化剂在−0.2和−0.7 V_RHE脉冲电压下的最大NH₃生产速率和法拉第效率分别为5148.6 μg h⁻¹ cm⁻²和88.6 ± 2.7%。

此外，Co@Cu NW在连续15次运行中具有优异的重复性和整体稳定性，并且在48小时长期脉冲NO₃RR过程中的脉冲曲线没有任何波动。稳定性测试后Co@Cu NW的形貌和结构几乎保持不变，证实了其优异的稳定性。

总的来说，该项工作揭示了双组分活性位点协同脉冲催化NO₃RR的机理，为设计和开发高效的脉冲电催化剂用于有效催化NO₃RR或是其他反应提供了理论依据。

Nitrite-mediated pulsed electrocatalytic nitrate reduction to ammonia over Co@Cu NW with dual active sites. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03782