开发碱性条件下的4e^–氧还原反应(ORR)催化剂是推进非贵金属基燃料电池技术的关键。过渡金属基单原子催化剂(SACs)已成为碱性环境下ORR反应的关键催化剂。SAC的ORR机制包括四个质子偶合电子转移反应(PCET)步骤和三个主要中间体: *OOH、*O和*OH。

对于最佳的催化活性，这些中间体的结合能应既不太强也不太弱。如果能够独立优化每个中间体的结合强度，使每个PCET步骤的自由能变化相等，就可以开发出活性最大的催化剂。

然而，由于不同中间体的自由能之间的线性标度关系，实现这一点是具有挑战性的。打破这种标度关系的一个潜在策略是设计一个双原子催化位点，其中两个金属原子可以同时与*OOH中间体中的两个氧原子配位。这样的双原子位点可以进一步稳定*OOH，减少*OOH和*OH之间的自由能差，并有可能超过ORR的理论最小过电位。

近日，南方科技大学顾均和李磊等合成了具有Co₂N₄O₂局部结构的双核Co配合物，并将其吸附在炭黑上(Co DAC)。为了增强炭黑和复合物之间的电子转移，同时保留复合物的局部结构，在300 °C下进行了热处理。

实验结果表明，最佳的Co DAC-300催化剂在0.1 M KOH介质中的ORR半波电位(E_1/2)高达0.97 V_RHE，过电位仅为257 mV，优于Co SAC和商业Pt/C催化剂。此外，Co DAC-300在-0.9 V下连续电解11小时后活性仍保留初始值的95%，同时其经过10000次CV循环后半波电位仅发生8 mV的负移，显示出优异的稳定性。

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一系列光谱表征和理论计算表明，Co DAC的ORR活性增强主要归因于*OOH中间体的强吸附作用。双原子位点中的第二个Co原子与*OOH的中心O原子配位，实现了双齿吸附并稳定了该中间体。这导致* OOH和*OH物种之间的自由能差较小，降低了反应电位。此外，Co DAC上*OOH的双齿吸附削弱了O-O键强度，促进了第二个ORR步中O-O键的断裂，抑制了Co DAC对H₂O₂生成的选择性。

总的来说，该项工作通过改变*OOH在双原子位点上的吸附构型，有效地破坏了标度关系，使ORR活性显著增强，为设计和开发高效的ORR催化剂提供了参考范例。

Well-defined Co₂ dual-atom catalyst breaks scaling relations of oxygen reduction reaction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c12705