Angew. Chem. ：超分子组装强化手性金属卤化物线性和非线性手性光学性能

手性杂化有机–无机金属卤化物（HOMHs）由于其反演对称性破缺及可调的手性光电性能，在铁电、自旋电子学及非线性光学等领域展现出广阔的应用前景。通常手性HOMHs由手性有机胺阳离子和金属多面体阴离子组成，后者往往被认为是光电活性单元。

然而，目前提升光电性能的方法主要依靠有机阳离子替换、金属离子和卤素离子掺杂、以及游离卤素离子取代等手段，这些策略在很大程度上局限于调控结构通式中的组分。

最近，南开大学徐加良课题组提出将冠醚分子与手性对映体阳离子的主客体超分子自组装引入到手性金属卤化物材料体系，实现了其线性和非线性手性光学性能的强化和提升。

作者合成了超分子自组装的手性锰卤化物R-/S-18C6Mn及不含冠醚分子的对照化合物R-/S-Mn。荧光量子产率测试揭示S-18C6Mn（~100%）与S-Mn（~13.9%）相比具有显著提升的荧光性能。Hirshfeld表面分析及DFT计算表明冠醚的引入不仅增大了Mn···Mn之间的距离，而且带来丰富的氢键，有效降低Mn²⁺间的非辐射重整，进而提升其光学性能。S-18C6Mn同时具有强圆二色（CD）（g_CD~0.007）和圆偏振发光（CPL）信号（g_lum~0.04），证实了冠醚自组装对手性的放大作用。此外，由于氢键带来的结构刚度的增强，手性样品表现出增强的二次谐波产生（SHG）信号，其对圆偏振激光的二阶非线性光学各向异性因子（g_SHG-CD）高达1.8，达到目前报道的最高水平。

该工作强调了超分子自组装在提升手性金属卤化物手性光学性能中的重要作用。所获得的手性锰卤化物材料不仅展现出强的CPL信号和高的光学不对因子，而且在响应不同圆偏振激光时表现出优异的识别能力。该研究为设计在线性和非线性CPL发射器和探测器领域具有潜在应用的新型手性HOMH材料提供了重要指导。

论文信息

Supramolecular Assembly Enhanced Linear and Nonlinear Chiroptical Properties of Chiral Manganese Halides

Dr. Xiao Han, Puxin Cheng, Huanxin Yang, Junjie Guan, Mingyang Xin, Dr. Geng Li, Prof. Xiyan Li, Dr. Yongshen Zheng, Prof. Jialiang Xu, Prof. Xian-He Bu

南开大学博士研究生韩笑、程璞昕是文章的共同第一作者，通讯作者为南开大学徐加良研究员和郑永申博士。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202419776