Angew. Chem. ：动力学调控的动态共价自组装

超分子材料是一类通过形成可逆的非共价键和动态共价键来控制小分子自组装过程的软物质，由于其自修复、自适应和可循环等特性，已成为最具吸引力的聚合物材料之一。超分子自组装由于动态可逆的特征，大多数情况形成热力学控制的产物，即单一的分子基元对应一种组装结构。近年来，基于非共价键的动力学自组装在超分子聚合物领域逐渐引起了关注，但目前对于基于动态共价键的动力学自组装的体系却少有研究。

近日，华东理工大学张琦教授课题组，基于其开发的硫辛酸基动态聚合物体系，通过整合两种动态共价键，即二硫键和硼氧键，在一个超分子系统中研究单体、双亲组装体、开环聚合和动态交联材料之间的单组分、跨尺度、多模式的组装过程，通过控制溶剂蒸发速率，发现了动力学调控的组装路径复杂性，观测到同一单体可以自组装成两种不同交联结构的聚合物材料。

研究发现，水的蒸发速率对双动态共价聚合物的最终形态起着决定性作用。当蒸发速率较快时（失重速率大于3.0% h^-1），单体分子迅速组装成具有有序层状离子网络（LIN）结构的聚合物薄膜，呈现出半结晶状态，具有独特的微观结构和力学性能。相反，当蒸发速率较慢时（失重速率小于2.5% h^-1），单体分子先形成透明水凝胶中间态，随后在进一步脱水过程中收缩，最终形成无定形的硼氧六环交联网络（BCN）材料。

LIN和BCN两种材料虽源自相同单体，却在结构和性质上大相径庭。LIN薄膜主要通过离子键在硼酸盐位点处交联，形成有序层状网络；而BCN薄膜则以共价硼氧六环为主要交联单元，构成无序非晶网络。BCN薄膜的硬度是LIN薄膜的三倍，展现出更高的共价交联强度。

BCN薄膜结合了二硫键和硼氧六环两种动态共价键，具备一定的可修复能力。在多醇水溶液激活下，断裂的BCN薄膜界面可被修复。此外，两种薄膜均具备闭环化学可回收性，可在碱性水溶液中解交联和解聚，重新生成单体，经酸化和过滤后回收得到与原始单体质量相当的原料。

综上，该工作展示了一个概念验证性示例，通过控制脱水速率来动力学控制双动态共价自组装，系统实验的结果表明，在动力学或热力学控制下，所得材料具有不同的化学网络、交联拓扑、结构顺序、机械模量和动态特性，这一概念和方法，有希望应用于共价自适应网络、聚合物复合材料和仿生材料的研究。

论文信息

Kinetic Control of Self-Assembly Pathway in Dual Dynamic Covalent Polymeric Systems

Ling Liu, Dr. Yuanxin Deng, Da-Hui Qu, Prof. Dr. Ben L. Feringa, Prof. Dr. He Tian, Jun.-Prof. Dr. Qi Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202424147