Angew. Chem. ：通过环套环组装策略合成环对苯撑ABC型[3]索烃

刚性共轭碳纳米环（如环对苯撑，CPPs）及其衍生物因其独特的径向连续π-共轭结构，在尺寸依赖性带隙调控等方面展现了显著优势。自2008年首次合成以来，这类分子吸引了广泛关注，最初因其在碳纳米管自下而上的合成中的潜力而备受期待，随后逐渐应用于超分子化学、催化和有机电子学等领域。然而，典型的CPP结构因其刚性空腔和缺乏金属配位或氢键位点的特性，一直未能广泛应用于机械互锁分子的设计和构建。

近日，河南大学徐尤智教授及其合作者在机械互锁分子领域取得了重要进展。受江华课题组关于[12]CPP衍生物与18-冠-6复合物研究的启发，他们提出了一种通过环-环组装策略合成新型异[3]索烃分子的方法。在研究中，作者首先成功合成了[12]CPP、24-冠-8及长链铵盐轴线分子，并通过X射线单晶衍射解析了二元和三元复合物的晶体结构。结构分析表明，24-冠-8被[12]CPP完美包裹，冠醚氢原子与CPP苯基单元的中心之间的平均距离为3.3 Å。而在三元复合物中，[12]CPP和24-冠-8之间的距离进一步缩小至约3.1 Å，这可能是由于多重C-H···π相互作用的电静力增强作用，进而解释了在自组装过程中观察到的协同效应。此外，三元复合物[12]CPP⊃24-冠-8⊃9比二元复合物[12]CPP⊃24-冠-8表现出更强的超分子相互作用力，这一发现也通过独立梯度模型（IGM）分析得到了验证。

为验证环-环组装策略在机械互锁分子合成中的适用性，研究团队系统优化了分子内CuAAC点击反应的条件。结果显示，在脱气的二氯甲烷中，0.002 M的链7溶液在Cu(I)催化下成功进行了分子内点击反应，生成了大环A，产率为56%。在进一步尝试与大环分子24-冠-8和[12]CPP共存的反应体系时，研究人员发现，24-冠-8与链7结合形成了[2]索烃分子B，产率为41%。然而，采用[12]CPP替代24-冠-8时，并未成功得到[2]索烃分子。基于以上初步结果，研究团队最终尝试通过环-环组装合成[3]索烃分子D。在脱气的二氯甲烷中，0.001 M链7、1当量[12]CPP和2当量24-冠-8的混合物被搅拌过夜进行预组装，随后加入Cu(I)并搅拌12小时，最终通过薄层色谱分离产物，得到了[3]索烃分子D，产率约为35%。除了主产物外，还获得了12%的[2]索烃分子B和少量的大环A，同时回收了约10%的[12]CPP。除了以上分离得到产物，作者还观察到一些超大极性的混合物，他们具有与[12]CPP相似的明亮荧光，表明可能存在寡聚机械互锁分子的形成。

[3]索烃分子D的结构通过核磁共振光谱和高分辨质谱表征，但由于分子量较大（1.8 kDa）且包含两个柔性大环，作者未能获得X射线数据。为进一步验证机械键的形成，研究团队采用串联质谱（CID）技术排除了非共价加合物的可能性，并证明大环A是该结构中最弱的连接点。此外，通过分子模拟研究揭示了 [3]索烃分子内部复杂的动力学行为，显示较大的[12]CPP环能够滑过较小的冠醚环，并且质子化状态对系统动力学具有关键调控作用。这一研究成果展示了环-环组装策略在机械互锁分子设计中的广阔应用前景，为新型异[3]索烃分子的合成提供了新的方法和思路。

论文信息

Ring-in-Ring Assembly Facilitates the Synthesis of a [12]Cycloparaphenylene ABC-Type [3]Catenane

Wudi Shi, Yaning Hu, Dr. Luigi Leanza, Yevhenii Shchukin, Patrick A. Hoffmann, Dr. Meng-Hua Li, Chengbing Ning, Prof. Dr. Zhong-Yan Cao, Prof. Dr. Yuan-Qing Xu, Prof. Dr. Pingwu Du, Prof. Dr. Max von Delius, Prof. Dr. Giovanni M. Pavan, Prof. Dr. Youzhi Xu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202421459