▲第一作者：胡浩

通讯作者：王家德

通讯单位：浙江工业大学

论文DOI：10.1002/advs.202500226

二维过渡金属硫族化合物（2D TMDs）因其独特的能带结构和可调控的电子性质，已成为电催化领域的理想候选材料。然而，实现活性TMDs层与导电基底之间的低电阻接触仍然是一项持续的挑战，这主要是因为其原子级薄层所呈现精细而脆弱晶格结构，易受物理损伤和化学反应的影响，导致电荷转移受阻并影响催化性能。近年来，随着对金属‑TMDs界面微观行为和原子层相互作用的可视化，人们提出了“欧姆接触”型金属‑TMDs电催化剂，为解决上述瓶颈提供了新思路。具体而言，金属-2D TMDs界面处的支撑和协同效应使得开发新的催化功能成为可能，例如增强的氧化还原活性以及反应物的选择性固定和活化，为能源转换与存储领域的难题提供了突破口。最近，浙江工业大学王家德团队在Advanced Science发表题为Interface Effects in Metal-2D TMDs Systems: Advancing the Design and Development Electrocatalysts的综述性文章。系统地概述了金属与2D TMDs之间的微观界面行为和原子级相互作用，分析了各种界面接触结构的优势、局限性及其对电催化反应的影响。从电子能带结构的角度，重点阐述了欧姆接触金属-TMDs电催化剂在能量转换中的设计原理，涵盖了调整功函数调控、边缘接触、界面掺杂/插层以及轨道杂化或键合界面等多种手段。为高效金属-半导体催化剂、电极以及能量转换/存储器件的研发提供有价值的理论指导。

（1）2D TMDs的基础

作为后石墨烯时代的新兴材料类别，2D TMDs的化学多功能性涵盖了广泛的材料类型，包括真金属（例如NbS₂和VSe₂）、半金属（例如WTe₂和TiSe₂）、半导体（例如MoS₂和WS₂）和绝缘体（例如HfS₂）。与石墨烯、黑磷、六方氮化硼以及过渡金属磷化物或碳化物等其他二维材料不同，TMDs以其独特的晶相和可调带隙而著称。例如，2H相表现出类半导体特性，1T相为金属，而1T’相为半金属。此外，单层TMDs表现出直接带隙，而多层TMDs由于层间相互作用而表现出间接带隙。这些特性使得TMDs的相和带隙可以根据特定应用进行定制，从而能够定制其性能，以满足与不同金属基底相互作用的独特要求和电催化需求。

（2）金属-2DTMD合成策略：从剥离到原位生长

基底的选择是决定电催化系统效率和性能的关键因素，因为它直接影响载体-活性位点界面处的电子相互作用。导电基底，例如石墨、玻璃碳（GC）、高度有序热解石墨（HOPG）和碳布（CC），通常用作电催化剂的载体，提供必要的电导率以促进有效的电荷转移并促进催化过程。然而，石墨、GC和CC等材料通常与催化剂表现出较弱的界面相互作用，这会阻碍电子从电极到活性位点的有效转移。相比之下，金属基底具有更优异的性能，使其成为电催化反应的理想平台：（1）其活性d轨道电子为TMDs的成核和生长提供了高度的兼容性，有利于其直接集成到电化学系统中；（2）其优异的导电性确保了界面处的最佳电荷转移；（3）MX₂（TMDs）与特定金属之间的强界面耦合增强了电极表面的电子相互作用，从而提高了催化效率。因此，基底材料的选择对电催化剂的整体性能起着决定性的作用。

（3）金属-2D TMDs界面特征

金属与2D TMDs之间的界面结构涵盖晶体学取向、能带取向、特定轨道杂化和化学键合。依据接触方式金属与2D TMDs的接触界面可分为两类：范德华界面和非范德华界面。范德华界面由范德华力介导，不形成化学键，其特点是界面结合力较弱，界面结构较松散。相反，非范德华界面由共价键或其他力形成，涉及更强的原子结合，界面结构通常更致密。

金属与2D TMDs之间的界面效应受金属功函数与半导体电子亲和势垒之间的能量差异（肖特基势垒）以及界面晶格匹配（费米能级钉扎）的影响。对于范德华接触，金属与2D TMDs之间的界面效应主要受其能带结构固有差异的控制，即使在零偏压下，电子也会自主地从功函数相对较低的一侧流向另一侧，直到界面两侧的功函数达到平衡。这导致在半导体侧附近形成电子耗尽区和电子积累区。当金属功函数超过2D TMDs的电子亲和势时，电子从TMDs侧流向金属，降低TMDs侧的电子密度，导致能带向上弯曲，费米能级向下移动，形成电子耗尽区，即“高阻区”。相反，如果TMDs的电子亲和势大于金属功函数，电子从金属侧流向TMDs，增加TMDs侧的电子密度，导致能带向下弯曲，费米能级向上移动，从而形成电子富集区，即“高电导区”。

非范德华接触在界面处受到各种因素的显著影响。TMDs晶体结构的终止会导致不完整的共价键和表面悬挂键，而通过表面重构、金属与TMDs之间的化学键合、相互扩散导致的晶格应变而形成的表面态，以及额外的化学无序和缺陷引起的金属带隙态，都会导致严重的费米能级钉扎。这种钉扎会彻底改变界面特性，使得金属-TMDs界面处的肖特基势垒难以控制，并增加接触电阻，从而阻碍电子转移过程。相比之下，金属与TMDs之间的高晶格匹配度，可以最大化外层电子轨道的重叠，降低或消除肖特基势垒，并形成欧姆接触，从而允许电子在界面处自由流动，而不会在两侧产生电荷区。这显著提高了电子转移速率，加速了电催化反应进程。总之，通过调节金属功函数或设计高界面晶格匹配度，可以在金属-TMDs接触界面处形成可控的电子密度区域，或构建电子转移路径以降低或消除界面电阻，从而有效促进特定催化反应中特定反应物的吸附/解吸行为。

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（4）电催化中的界面协同效应

在电化学领域发展欧姆接触型复合电催化剂的关键在于建立金属与二维TMDs之间有效的电子转移途径。通过调控界面接触电阻来控制电荷转移速率、降低反应势垒，可以优化催化活性和反应选择性。此外，利用界面接触原子间的电子相互作用、轨道重叠效应或特定的轨道杂化过程可以进一步增强界面稳定性，从而实现更高效、稳定的电催化过程。金属-二维TMDs电催化材料中的界面效应根据接触方式和界面结构的不同，可分为支持效应和协同效应。

作为由金属和2D TMDs组成的复合电催化剂的第三组分，界面相互作用决定了其他两组分在特定电化学反应中的协同作用。因此，这种通常不可见的界面的合成和调控对于提高金属-2D TMDs复合电催化剂的活性至关重要，甚至超过金属或2D TMDs单独的性能。欧姆接触界面具有高效的电子转移通道，从根本上解决了金属与2D TMDs接触过程中由费米能级钉扎和肖特基势垒引起的高接触电阻问题。当金属和TMDs呈现范德华接触时，重点在于金属和TMDs之间功函数的差异，这种差异驱动电荷重新分布，并促进电子从金属转移到2D TMDs。这会在界面处形成电子富集区域，降低界面电阻，促进欧姆接触的形成，选择性地稳定或激活某些反应物，并加速特定的电催化反应。相反，当金属和2D TMDs呈现非范德华力接触时，重点在于金属的自由电子与TMDs的价电子之间的重叠效应，从而形成共价键或超越范德华力的涨落。这为界面处的电子转移创造了有效的途径，形成了欧姆接触，从而提高了电子转移速率和催化过程的稳定性。