Angew. Chem.：SiO₂纳米颗粒诱导凝胶化的抗冻水凝胶电解质助力锌碘电池在低温下实现完整且可逆的四电子转移机制

水系锌碘（Zn-I₂）电池因其具有高安全性、锌和碘资源丰富、环境友好以及良好的可逆性等优势，受到了广泛关注。值得注意的是，具备四电子转移机制的水系Zn-I₂电池突破了传统的I₂/I⁻反应的容量限制（211 mAh g⁻¹），通过 I⁺/I₂/I⁻反应实现了令人瞩目的422 mAh g⁻¹高比容量，契合高能量密度需求。然而，这类电池面临着严峻挑战，包括水系电解质电化学稳定窗口有限，以及I⁺易发生水解。高浓度水系电解液虽能抑制水活性，且通过引入Cl^–激活 I⁺并形成I⁺Cl^–物种，但仍受限于大量离子对、聚集体而引发的低温下盐析出（图1）、离子活性受限（尤其是参与该反应的Cl^–活度：I₂ + 2Cl^– → 2I⁺Cl^–）以及相应的动力学迟缓问题。因此，在低温下实现四电子转移机制的Zn-I₂电池以满足低温更高能量密度的需求仍颇具挑战。

近日，厦门大学的赵金保教授、杨阳副教授团队，通过将SiO₂纳米颗粒分散到高浓度（HC）电解质中，开发了一种抗冻水凝胶（HC-SiO₂）电解质，实现了准固态Zn-I₂电池在低温下的运行，且电池具备涉及I⁺Cl⁻物种的完整且可逆的四电子转移过程。

图1（a）HC电解液中离子对和聚集体的示意图，以及（b）在低温下盐析现象的示意图；（c）通过SiO₂表面与水和阳离子的相互作用，扩大阴阳离子间距离的示意图；（d）有丁达尔效应的HC-SiO₂水凝胶的照片。（e）吉布斯自由能（G）、焓（H）、内能（U）、熵（S）和凝固点（Tf）之间的关系。l和s分别表示系统的液态和固态。（f）HC-SiO₂水凝胶在低温下实现碘正极的I⁺/I₂/I^–转化的示意图。

不同于传统水溶性聚合物制备水凝胶的方法，SiO₂纳米颗粒表面存在大量带负电的氧原子，可与HC电解质中的水分子和阳离子相互作用，促使均匀透明的水凝胶电解质的形成（图2）。根据 Bjerrum 离子对形成理论，这些相互作用增大了阴阳之间的距离，有效抑制紧密离子对的形成。在低温下缓解了因离子对强缔合导致的盐析现象，从而使凝固点在HC电解质的基础上得到进一步的降低。从热力学角度看，该相互作用通过降低系统能量、增加熵值来实现凝固点的降低。（图1）

图2（a-b）照片：（a）不同SiO₂质量百分比的高浓度（HC）电解质；（b）含不同LiCl浓度的1 m Zn(OAc)₂ + 6 wt% SiO₂电解质。（c）SiO₂纳米颗粒、H₂O + 6 wt% SiO₂、1 m Zn(OAc)₂+ 1 m LiCl（LC）+ 6 wt% SiO₂及HC-SiO₂电解质的傅里叶变换红外光谱。（d）SiO₂在纯水、Zn(OAc)₂溶液和LiCl溶液中的Zeta电位。（e）基于密度泛函理论模拟获得的水-SiO₂及阳离子-SiO₂结合能。（f）HC-SiO₂水凝胶的粘度随剪切速率的变化关系图。（g）不同电解质的差示扫描量热法测试结果。（h）不同电解质在不同温度下的离子电导率，以及（i）由离子电导率计算所得的活化能。电解质的常温和低温区间是通过离子电导率-温度曲线的转折点划分，插图展示了-40 ℃下的不同电解质。

实验与分子动力学模拟的结果表明（图3），该水凝胶电解质在破坏水的氢键网络（抑制冰核形成）的同时，较未引入SiO₂的高浓度电解液相比，紧密离子对和聚集体的比例有明显的降低，进一步证实SiO₂通过调节离子行为，实现凝固点降低的作用。

图3（a）不同电解质中水的傅里叶变换红外光谱，和（b）水的拉曼光谱图。（c）通过拟合拉曼光谱中水的O-H伸缩振动得到的水的强氢键与弱氢键的比例。（d）由分子动力学模拟获得的水与不同离子的配位数，以及水分子平均氢键数。（e）不同电解质的分子动力学模拟快照（其中，红色虚线表示氢键）；左下角的放大图展示了水分子和离子与SiO₂接触的情况。（f）[Zn(H₂O)₂Cl₄]^2-络合物以及OAc-中C-C伸缩振动的拟合拉曼峰。（g）含SiO₂层的HC电解质的数密度分布剖面图（其中ρ和ρ_bulk分别表示特定物种的数密度和体相数密度）。（f）HC和HC-SiO₂电解质中的团簇大小分布。

低温电池性能测试以及紫外-可见光谱表明（图4），HC-SiO₂水凝胶使Zn-I₂电池体系在低温-20 °C下完整的发挥四电子转移过程。并且，在-20 °C高倍率的条件下，基于水凝胶电解质所组装的扣式电池可实现万圈循环，展现出低温环境下应用的潜能。因此，本研究基于离子对形成理论，为抗冻电解质的设计提供了思路，同时也为基于四电子转移机制的低温Zn-I₂电池的开发提供了有效策略。

图4（a）不同电解质中Zn//I₂电池在0.2 C（-20 ℃、-40 ℃）以及0.1 C（-50 ℃、-60 ℃）下测试的比容量（其中，1 C = 422 mA g^-1）。（b）基于HC-SiO₂水凝胶组装的Zn//I₂电池于不同温度下、以 0.2 mV s^-1测试的循环伏安曲线。（c）在-20 ℃、1 C倍率下，基于HC-SiO₂水凝胶组装的Zn-I₂电池的比容量-电压曲线图。（d）在-20 ℃、5 C倍率下，分别基于HC和HC-SiO₂电解质组装的Zn//I₂电池的循环性能。（e）非原位紫外-可见光谱：测试用乙腈从不同充放电阶段的碘电极中提取的碘物种（对应的全电池在-20 ℃下使用HC-SiO₂水凝胶进行测试）。（f）与已报道的低温锌金属电池体系的容量性能对比图（传统的两电子转移（I₂/I⁻）Zn-I₂电池标记为2e-Zn-I₂，四电子转移（I⁺/I₂/I⁻）Zn-I₂电池标记为4e-Zn-I₂）。

论文信息

SiO₂ Nanoparticles-Induced Antifreezing Hydrogel Electrolyte Enables Zn–I₂Batteries with Complete and Reversible Four-Electron-Transfer Mechanisms at Low Temperatures

Minghui Chen, Guanhong Chen, Chenxi Sun, Xinyu Li, Minghao Zhang, Haiming Hua, Jinbao Zhao, Yang Yang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202502005