Angew. Chem. ：钌催化2-硅基呋喃扩环合成1,2-氧杂硅杂环化合物

芳香环扩张能通过骨架编辑将丰富易得的芳香族原料转化为复杂结构，然而由于其内在的稳定性，芳香环的扩张面临巨大挑战。呋喃及其衍生物作为可持续的原料和精细化学品中常见的结构，传统上需要苛刻的条件来破坏其芳香性。因此，开发温和、高效且普适的方法实现呋喃扩环构建高价值分子具有重要意义。另一方面，通过在共轭双烯骨架中引入硅醚基团，可以提高双烯组分在Diels–Alder (DA)反应中的价值，例如含硅醚基团的Danishefsky、Brassard和Rawal双烯化合物在DA反应中已被广泛研究。相比之下，含有硅氧基的环状二烯由于缺乏高效的合成方法，其应用仍有待开发。

近日，上科大/有机所的黄正、刘桂霞团队与中科大傅尧团队合作，利用pincer钌为催化剂，在无溶剂条件下实现了2-硅基呋喃的扩环，在呋喃环中插入硅原子，已几乎定量的收率合成了一系列1,2-氧杂硅杂环化合物。该反应催化剂用量低（一般为0.5 mol%），具有高效、高原子经济性、官能团兼容性好等优点。密度泛函理论（DFT）计算表明，该反应通过呋喃双键区域选择性插入Ru─H键、随后发生骨架重排、1,2-氢迁移和消除等步骤进行。

所得1,2-氧杂硅杂环化合物是一类富电子的环状双烯，在与缺电子亲双烯体的DA环加成反应中展现出独特的多功能性，环加成产物中Si─O键可保留、转化或者脱除，从而模块化组装更高复杂度的分子骨架。例如，通过一次性加入两当量亲双烯或依次加入两个不同的亲双烯体，实现了连续环加成反应，为构建[2,2,2]桥多环化合物提供高效的合成策略。

该工作中，作者开发了一种新型高效的钌催化的2-硅基呋喃扩环方法，合成了一系列结构多样的1,2-氧杂硅杂环化合物。这些化合物作为DA反应的双烯组分，具有独特的反应性和多功能性，为合成复杂分子骨架提供了新的策略。这一工作为芳香化合物扩环提供了新方法，有望促进复杂分子的高效合成。

论文信息

Catalytic Ring Expansion of Furyl Hydrosilanes: Synthesis of 1,2-Oxasilines as Diels-Alder Diene ComponentsQiaoxing He, Zheyuan Xu, Huaquan Fang, Sifan Liu, Xi Lu, Xin Hong, Yao Fu, Guixia Liu, Zheng Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202425232