Angew. Chem. ：立体化学可控的酚/炔点击聚合：打造高性能可循环的生物基工程塑料

碳碳双键的顺反立体构型，作为高分子序列结构中的重要特征之一，与材料的热稳定性、结晶性、力学性能及降解性等密切相关。如何在高分子骨架中定向构筑双键结构并实现顺反立体构型的精准调控，一直是高分子化学领域前沿课题。

近日，大连理工大学周辉、任伟民教授和吕小兵教授团队通过动力学控制策略，发展了有机催化“酚-炔”立体可控点击聚合体系，实现了聚合物骨架中碳碳双键顺反立体构型有效控制并创制出系列兼具优异热、力学强度及阻隔性能的生物基高分子材料。特别值得关注的是，通过单体预功能化策略巧妙地在聚合物骨架中引入动态缩醛键，实现了“聚合物-单体-聚合物”闭环循环过程，为规模化构建刺激响应性可循环生物基高分子材料提供新思路。

研究表明，通过单体结构、溶剂极性及催化剂类型的协同调控可精准控制点击聚合过程中质子化迁移速度和顺反异构化速度，实现聚合物主链反式碳碳双键立体在50-100%范围内的有效调控。聚合物性能测试结果表明立体构型差异性导致材料非晶-半结晶态相变及机械性能/阻隔性能的显著增强。机理研究方面，结合控制实验和密度泛函理论计算深度揭示了顺反立体构型调控内因。

通过向聚合体系中引入不同结构的生物基二酚与二炔酸酯单体，进一步构建了结构丰富且立体化学构型可精准调控的聚烯醚酯。所得聚合物主链反式双键含量可在46%-100%宽域内调节，实现材料热性能（玻璃化转变温度48-92 oC）、机械性能（极限拉伸强度41-89 MPa；拉伸模量960-1991 MPa; 断裂伸长率 71-242%）及阻隔性能（氧气透过率0.2-0.3 bar；水蒸气透过率 1.3-2.8 g mm m^-2 per day）的协同调控。

基于缩醛键的动态共价属性，所得聚合物在酸性介质中可实现可控降解并选择性地生成四元醇和芳香族二醛产物。利用二组分溶解差异性，仅需简单过滤即可实现高效分离。此外，回收的四元醇与二醛单体通过缩醛化反应可逆重建原始聚合物结构，形成”解聚-分离-重构”的闭环回收路径，为可持续高分子材料设计提供了基于动态键的新范式。

论文信息

Stereocontrolled Phenol-Yne Click Polymerization Toward High-Performance Bioplastics with Closed-Loop Recyclability

Wei Chen, Yong-Qiang Teng, Ming-Yang Yang, Tian-Jun Yue, Wei-Min Ren, Xiao-Bing Lu, Hui Zhou

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202502416