Angew. Chem. ：自旋选择性电子捐赠策略增强甘油电氧化C-C键断裂能力

现代分子轨道成键理论表明，由于d_z²轨道独特的垂直空间取向特性，过渡金属的d_x²轨道通常能与表面吸附中间体产生强σ型相互作用。因此，d_z²轨道电子填充状态直接调控着金属-吸附物键合强度，进而对催化性能产生决定性影响。近年来，调控3d过渡金属（Co、Ni、Fe等）的自旋态以修饰其d_z²轨道电子结构，进而提升催化性能已成为催化领域的研究热点。然而，对于4d过渡金属钯（Pd）而言，由于其显著的自旋-轨道耦合效应及d轨道的高度离域性，直接通过自旋态调控来优化d_z²轨道电子结构面临巨大挑战。

近日，受到Dewar-Chatt-Duncanson模型启发，河南农业大学秦毓辰教授、天津大学张志成教授以及中国科学院深圳先进院的孙源淼教授合作，创新性地提出”自旋选择性电子捐赠”策略，通过调控邻近Co位点的自旋态，利用特定的电子传输机制实现对Pd活性中心d_z²轨道电子结构的精准调控。

研究团队设计制备了一系列具有不同Co自旋态的Pd-PdS₂-Co_x HNSs异质结纳米片，并在纳米片中成功构建了Co-S-Pd桥键结构。研究发现：低自旋Co^III（t_2g⁶e_g⁰）的t_2g轨道处于满电子状态，其通过σ-donation机制，经由Co-S-Pd桥键，调控Pd的d_z²电子状态；而高自旋Co^III（t_2g⁵e_g¹）的dxy轨道未充满，则通过π-donation机制实现对Pd的d_xy电子的调控。

得益于σ-donation机制对d_z²轨道的优化作用，Pd-PdS₂-Co_4.0 HNSs在多种生物醇（乙醇、乙二醇和甘油）电氧化反应中展现出优异的C-C键断裂性能。特别值得关注的是，当将甘油氧化反应（GOR）与CO₂还原反应（CO₂RR）耦合构建GOR||CO₂RR系统时，其能耗较传统CO₂还原体系显著降低46.4%。此外，在低电压区间，该系统阳极甲酸产物的法拉第效率（FE）可达到90%以上，展现出优异的催化选择性和能量转化效率。该工作为活性位点的d轨道电子状态的调控提供了一种新的策略。

论文信息

Enhancing C─C Bond Cleavage of Glycerol Electrooxidation Through Spin-Selective Electron Donation in Pd–PdS2–Cox Heterostructural Nanosheets

Pei Liu, Hao Ma, Prof. Yuchen Qin, Junjun Li, Prof. Fengwang Li, Jinyu Ye, Qiudi Guo, Ning Su, Chao Gao, Prof. Lixia Xie, Prof. Xia Sheng, Shiju Zhao, Guangce Jiang, Prof. Yunlai Ren, Prof. Yuanmiao Sun, Prof. Zhicheng Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202506032