Angew. Chem. ：四氮壬并苯的表面合成与表征

并苯作为重要的多环芳烃，因其独特的π共轭特性及在有机电子器件中的应用潜力备受关注。通过氮原子对并苯骨架中CH单元进行等电子替换可以得到氮杂并苯，能其显著提升并苯的抗氧化、抗光降解和抗二聚能力。这类材料在有机薄膜晶体管（OTFTs）中表现出卓越的电荷传输性能，部分衍生物载流子迁移率创下纪录。氮杂并苯具有丰富的结构多样性（氮原子位置、数量等），为其电子性质的精确调控提供了可能。然而，长氮杂并苯（环数≥5）研究仍主要停留在理论层面，系统性实验研究明显不足。

近日，来自德国马尔堡大学的J. Michael Gottfried 教授课题组与德国海德堡大学的Michael Mastalerz教授课题组合作，通过溶液与STM 针尖操纵相结合的方法在Au(111)上合成四氮杂并九苯，并通过扫描隧道显微镜/扫描隧道谱（STM/STS）、非接触式原子力显微镜（nc-AFM）结合密度泛函理论（DFT）以及多参考态计算（multireference calculation）对其结构和电子性质进行了研究。

此研究采用溶液-表面协同策略，首先通过手性辅助合成获得对映体纯乙烯基桥连四氮杂并九苯前体。该前体在超高真空中沉积至Au(111)表面后，在4 K下通过两步STM针尖操纵实现乙烯基脱保护，成功制备出四氮杂并九苯。不同高度的nc-AFM高分辨成像清晰揭示了其稠环结构，恒流模式nc-AFM证实了氮位点的非氢化状态。频率偏移-针尖高度曲线显示分子吸附高度约300 pm，表明分子与表面的弱相互作用，且分子沿Au(111)的[112̅]晶向排列，氮原子吸附在表面洞位点。

STS测量表明四氮杂并九苯的分子能隙为1.49 eV，较并九苯（1.19 eV）显著增大，这源于氮原子对HOMO能级（ΔE=0.49 eV）的稳定化作用强于LUMO能级（ΔE=0.19 eV）。DFT计算显示其基态为开壳层，且其模拟图像与实验dI/dV图像高度吻合。更精确的CASSCF计算证实了DFT结果，并揭示四氮杂并九苯的双自由基特性弱于并九苯，与实验观测的前沿轨道稳定化趋势一致。此外，观测到的金配合物形成现象进一步佐证了其开壳层双自由基性质，表明分子具有极高的反应活性。

核独立化学位移（NICSzz(1)）、诱导电流密度各向异性（ACID）及磁诱导电流（GIMIC）分析表明：四氮杂并九苯在闭壳层基态下中心区域呈现强芳香性，而在开壳层基态中显著减弱；末端环则呈现相反趋势，即开壳层构型下芳香性更强。这一规律与较短氮杂并苯一致，但与含双吡嗪单元的四氮杂并十一苯的报道结果存在显著差异。本研究不仅发展了氮杂并苯的表面合成新策略，更为多环芳烃电子性质的精准调控提供了重要理论指导。

文章的第一作者为德国马尔堡大学的洪堡博士后阮子林（表面合成及理论计算）以及德国海德堡大学的博士后叶力萍（溶液合成）。

论文信息

On-Surface Synthesis and Characterization of Tetraazanonacene

Zilin Ruan, Liping Ye, Yogendra Singh, Tim Naumann, Faming Kang, Ye Liu, Michael Mastalerz, Michael Gottfried

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202504707