Angew. Chem. ：抑制原子热活化过程实现氮化物团簇偶联单原子ORR催化剂的合成

具有Fe-N4活性中心的单原子Fe-N-C催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR活性，在金属-空气电池中具有应用潜力。为进一步提升其ORR本征活性，人们通过引入轴向配位配体和创建双原子位点的策略来调控Fe-N₄的电子结构，进而优化ORR过程中与含氧中间体结合强度。然而，目前使用多核团簇作为配体来优化Fe₁-N-C催化剂ORR活性的报道很少。实际上，偶联团簇和单原子的协同效应不仅通过电子再分配增强了单原子催化剂(SACs)的内在ORR活性，而且优化了活性位点的电子转移。因此，深入解析团簇/单原子协同效应并发展新的合成策略来制备团簇偶联SACs具有重要意义。高温热活化策略已被广泛用于制备碳负载的SACs，在低温下形成的金属氧化物中间体将通过原子热活化的方式被邻近氮原子捕获并配位形成共价键，最终得到金属单分散的SACs。因此，制备团簇偶联SACs的关键是抑制金属热原子化过程。基于此，来自哈尔滨工业大学（深圳）徐成彦教授与香港城市大学的曾晓成教授合作，通过抑制原子热活化过程，实现了高性能氮化物团簇偶联金属单原子ORR催化剂的可控合成。

本工作采用Fe₁-N-C作为模型SACs，开发了一种通用的氮化诱导团簇化策略（可扩展至Ni/Co体系），得到了具有超高ORR活性的Fe₂N团簇偶联Fe₁-N-C纳米棒。实验研究和理论计算表明，热力学更稳定的Fe₂N中间体的产生会阻碍热原子化过程，最终导致Fe₂Nnc配体修饰的Fe₁-N-C结构的形成。

实验和理论结果表明，阻碍热原子化过程可以产生Fe₂N团簇偶联Fe-N₄结构。Fe₂N_nc/Fe₁-N-C的形成过程是铁原子从Fe₂N中发射出来，随后被氮掺杂碳基体捕获，这使得铁单原子能够与Fe₂N团簇紧密接触，得到Fe₂N_nc偶联Fe₁-N-C结构。

Fe₂N_nc配体能够有效调控Fe-N₄原子位点的电子结构，导致OH*解吸的能垒降低，使ORR碱性活性大幅提升。因此，Fe₂N_nc/Fe₁-N-C纳米棒在碱性介质中表现出高达0.957V vs RHE的半波电位，这是Fe-N-C基ORR催化剂中的最高值。Fe₂N_nc/Fe₁-N-C纳米棒作为锌空气电池的空气阴极催化剂具有巨大的潜力，其充放电间隙仅为~0.658V，循环时间长达1000小时（1500次循环）。

论文信息

Impeding Thermal Atomization Enables Synthesizing Fe₂N Cluster Liganded Single Fe-Atom Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction

Dr. Fei-Xiang Ma, Dr. Xiongyi Liang, Zi-Hao Liu, Prof. Yidi Chen, Zheng-Qi Liu, Prof. Wei Zhang, Prof. Liang Zhen, Prof. Xiao Cheng Zeng, Prof. Cheng-Yan Xu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202504935