清华大学AFM：富通道Pd-Cu合金纳米枝晶用于电催化CO2！

钯（Pd）是一种很有前途的电催化CO₂还原为甲酸的材料，因为在相对较低的电位下它具有较高的法拉第效率（FE），但其耐久性常因一氧化碳（CO）而受到影响。

2025年8月3日，清华大学陈卓、徐建鸿，美国佐治亚理工学院夏幼南在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Microfluidic Synthesis of Channel-Rich Pd-Cu Alloy Nanodendrites for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to Formate》的研究论文，Xintong Huang为论文第一作者，陈卓、徐建鸿、夏幼南为论文共同通讯作者。

在本文中，作者结合合金化与结构工程，开发出具有增强甲酸活性和CO耐受性的Pd基催化剂。

利用微流控系统合成了一系列具有可调成分和形貌的Pd-Cu合金纳米催化剂，并通过实验与密度泛函理论（DFT）计算方法探究了其作用机制。其中，富含通道的Pd₁Cu₁合金纳米枝晶展现出最优性能，在-0.1 V条件下，甲酸法拉第效率（FE）达97.7%，且在-0.05 V至-0.25 V的宽电位区间内FE始终维持在90%以上。

原位光谱分析及DFT计算表明，Pd与Cu合金化有助于促进甲酸生成路径，同时减轻CO中毒。

此外，其富含通道的结构在积累钾离子方面发挥关键作用，有效增强电催化二氧化碳还原效率。

图1：微流控系统及混合模拟分析。（A）微流控系统示意图；（B）流体通道内各反应物的浓度分布，颜色由深至浅代表浓度由高到低；（C, D）在Pd与Cu前驱体流量比为3: 1的情况下，流体通道内各反应物径向浓度分布的标准差与平衡浓度比随距离变化的关系。

图2：富通道Pd-Cu纳米枝晶的表征。（A）TEM图像；（B）选区电子衍射（SAED）图；（C）纳米枝晶和纯Pd纳米颗粒的XRD图谱；（D）典型纳米枝晶的HRTEM图像，蓝色框中显示了放大的晶格条纹；（E）HAADF-STEM图像；（F）在（D）中标记的蓝色虚线框区域的放大HAADF-STEM图像；（G）纳米枝晶的STEM元素分布图，比例尺为10 nm；（H, I）Pd 3d和Cu 2p的XPS谱图。

图3：富通道 Pd-Cu 合金纳米枝晶合成所涉及的机制细节。（A）不同Pd与Cu比例下产物的形貌特征。（B）Pd-Cu合金纳米枝晶形成机制示意图。（C, D）AA吸附后Pd（200）和Cu（111）的电荷密度差，蓝色代表电荷密度增加，黄色代表减少。（E）AA吸附后Pd（200）和Cu（111）上原子的DOS。（F）水中AA和Cu²⁺在Pd（200）上吸附的MD模拟。

图4：电催化二氧化碳还原性能。（A）H型电池及电催化反应示意图。（B）Pd₁Cu₁合金纳米枝晶在Ar或CO₂饱和电解液中的LSV曲线。（C）Pd₁Cu₁合金纳米枝晶对甲酸的FE及部分电流密度。（D）Pd₁Cu₁合金纳米枝晶与文献中典型Pd基催化剂的FE、电位及部分电流密度对比。（E, F）不同Pd-Cu催化剂的FE及部分电流密度对比。（G）Pd₁Cu₁合金纳米枝晶和Pd纳米颗粒在CO₂饱和的0.5 m KHCO₃中于-0.2 V电解1 h后的LSV曲线。

图5：电催化机制。（A，B）Pd₁Cu₁合金纳米枝晶和Pd纳米颗粒在不同阴极电位下的原位拉曼光谱。（C-F）Pd₁Cu₁合金纳米枝晶和Pd纳米颗粒在不同阴极电位下的原位ATR-SEIRAS光谱。（G）电位依赖的^*OCHO/^*CO面积比（A_*OCHO/A_*CO）。（H, I）CO在Pd₁Cu₁（001）和Pd（001）上的吸附键长和结合能。（J, K）Pd₁Cu₁（001）和Pd（001）上CO₂RR的自由能图。

图6：富含通道结构的影响。（A，B）在-0.1 V下，树枝状和球形结构表面的K⁺浓度分布。（C）不同电压下的表面电荷密度。（D，E）在-0.1 V下，树枝状和球形结构表面的电场强度分布。（F）在0.5 m KHCO₃电解液中经CO₂RR测试后的K 2p XPS谱图。

综上，作者开发了一种微流体合成方法，用于制备具有丰富通道的Pd-Cu合金纳米枝晶，以提高电催化CO₂还原为甲酸的选择性和稳定性。

研究发现，Pd₁Cu₁合金纳米枝晶在-0.1 V时展现出97.7%的FE，并在-0.05 V
到-0.25 V的宽电位范围内保持超过90%的选择性。

该研究为设计高效、稳定的CO₂还原电催化剂提供了新思路，并展示了微流体合成技术在制备复杂双金属纳米结构中的广泛应用前景。

Microfluidic Synthesis of Channel-Rich Pd-Cu Alloy Nanodendrites for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to Formate. Adv. Funct. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adfm.202513814.