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大连理工大学王敏Angew: Lewis-Bronsted双酸对位点实现醇类羟基直接光催化加氢脱氧
论文DOI：10.1002/anie.202516021
近日，大连理工大学化学学院王敏团队制备出一种Lewis-Brønsted（L-B）双酸对位点修饰的WO3-x光催化剂，并开发出一种极性增强策略，实现了多种醇类底物羟基基团的直接光催化加氢脱氧（Hydrodeoxygenation, HDO）。研究发现，催化剂表面的双酸对位点与醇类C-OH基团的相互作用可以使得C-O键异裂形成碳正离子，碳正离子可以被光生电子还原为碳自由基，进而结合电子与质子形成新的C-H键。基于此过程，醇羟基可以在温和条件下直接HDO形成相应的烷基。
研究团队前期研究了生物质平台化学品光催化C-C键偶联制生物航煤前驱体的过程（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16399-16403），然而对于生物航煤前驱体的加氢脱氧却依然通过热化学过程实现。开发温和条件下的生物航煤前驱体直接加氢脱氧技术能降低整个过程的能量损耗，关键在于温和条件下各类C-OH基团的加氢脱氧。
区别于传统的热化学转化和Barton-McCombie转化过程，利用多相光催化技术实现醇羟基的直接加氢脱氧对于有机合成和生物质转化等领域都具有重大意义与研究价值。然而，由于醇类分子的C-O键一般具有较强极性与较高键能，使得光催化体系产生的光生电子难以直接进攻C-O键实现其均裂并产生相应的碳自由基。前期研究往往通过酯化反应等预处理过程，削弱醇类分子C-O键极性，从而使光生电子更易与C-O键相互作用，实现C-O键的均裂（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300178）。目前，在无预活化的前提下，通过光催化过程实现醇羟基的直接加氢脱氧依然十分困难。
基于这一研究背景，近日，大连理工大学化学学院王敏教授团队发展了一种极性增强策略，通过在WO3-x光催化剂表面搭载Lewis-Brønsted双酸对位点，促使醇类C-O基团异裂形成碳正离子，并结合光生电子与质子形成新的C-H键，首次成功实现了多相光催化体系驱动的醇羟基直接加氢脱氧。在此基础上，通过各类控制实验、光谱表征与理论计算验证了所提出的反应路径与催化剂的构效关系。
开发了一种极性增强策略，利用WO3-x表面的Lewis-Brønsted双酸对位点实现了温和条件下醇羟基的直接加氢脱氧，为有机底物中羟基基团去除提供了新方法，为新型光催化体系的设计开发提供了新思路。
图1：通过WO3-x光催化剂驱动的极性增强策略实现醇类羟基的直接加氢脱氧
基于前文提到的研究背景，本文首先深入分析了醇羟基C-O键难以通过光催化过程直接均裂的原因：C-O键极性强，一般具有较高键能，很难被光生电子直接活化裂解形成相应碳自由基。C-O键在光催化还原体系中的惰性直接导致了一般的光催化体系难以实现醇羟基的直接HDO。针对这一难点，本文设计出一种极性增强策略（图1）：不回避反而利用C-O键自身具有强极性这一特点，通过在催化剂表面构筑L-B双酸对位点，基于L-B双酸对位点与C-OH基团的相互作用放大C-O键的电荷不均衡程度，促进其异裂产生碳正离子。在此基础上，利用光催化体系产生的强还原性的光生电子将其还原为碳自由基，进而结合电子与质子形成新的C-H键，实现醇羟基的直接加氢脱氧。
图2：光催化乙醇HDO。a: 反应过程示意图；b: 光催化剂筛选；c: WO3-x光催化乙醇HDO时间曲线；d: 底物拓展。
基于所设计的催化路线，研究者们以无水乙醇作为模型分子，研究醇羟基的光催化加氢脱氧过程。在整体反应中，乙醇既作为醇类模型分子，加氢脱氧产生乙烷；同时作为空穴牺牲剂，被空穴氧化为乙醛并产生质子供给HDO反应与回复B酸位点（图2a）。基于这一催化反应思路，研究者们首先合成出一系列具有空位修饰的常见半导体光催化剂材料，并测试了它们对乙醇光催化HDO的性能（图2b）。测试结果表明，大部分常见半导体光催化剂对乙醇HDO的活性低于0.5 μmol·g-1·h-1；仅有BiVO4-x, CdS1-x和WO3-x表现较好的光催化乙醇HDO活性，乙烷产生速率分别达到8.1, 41.6和379.7μmol·g-1·h-1。另外，析氢反应（HER）作为光催化HDO反应的竞争反应，研究者们还测试了这些光催化剂催化乙醇HDO过程中的氢气产率。其中，仅有BiVO4和WO3-x驱动的HDO反应在整体光催化还原反应中展现出主导性，HDO反应的选择性分别为71%和80%。对于WO3-x光催化剂，这一优良光催化HDO活性在往期研究中未见报道，证明了所设计的光催化醇羟基HDO反应具备可行性。
以此筛选结果为基础，研究者们选取了WO3-x光催化剂作为研究对象进行了进一步研究，时间曲线（图2c）和循环实验证明了WO3-x光催化能连续催化乙醇HDO产生乙烷，在8次循环反应后活性没有明显衰减。反应后催化剂表征证明WO3-x光催化剂的结构在HDO反应中没有发生明显变化，表明WO3-x光催化剂具备良好的稳定性。在此基础上，研究者们进一步将WO3-x驱动的光催化HDO反应拓展至更为广泛的醇类底物（图2d）。无论是甲醇、乙醇和丙醇等脂肪醇，还是乙二醇、甘油等多元醇，都能通过这一体系实现彻底加氢脱氧，产生相应的烷烃。虽然对于多元醇等底物，该体系的活性依然较低，但是该研究思路依然展现出良好的潜力。未来通过对催化剂进行优化与结构调控，有望实现各类多元醇甚至糖类等多羟基化合物在温和条件下的完全加氢脱氧制取燃料。
图3：催化机理研究。a: 自由基中间体捕获实验；b: 乙醇C-O键裂解路径示意图；c: 乙醇HDO过程的EPR光谱；d: 碳正离子中间体捕获实验；e: Pt负载对光催化还原反应的影响；f: Pt负载影响光催化还原反应路径的示意图；g: 乙醇HDO过程的in-situ FTIR光谱。
随后，研究者们进一步研究了WO3-x驱动的乙醇HDO反应的具体路径。自由基捕获实验与EPR反应均证明乙基自由基是乙烷产生的主要自由基中间体（图3a, c）。说明本研究中的光催化体系能有效裂解乙醇的C-O键。乙醇的C-O键裂解有两种主要途径：均裂与异裂（图3b）。研究者们基于碳自由基中间体捕获实验（图3d），结合EPR光谱（图3c）与羟基自由基捕获实验，初步证明了乙醇的C-O键通过异裂途径裂解。并且，研究者们探索了WO3-x表面负载Pt对乙醇光催化HDO反应和HER反应活性的影响（图3d），进一步证明了碳正离子的形成与还原对乙烷产生至关重要。这些实验统一证明了乙醇的HDO反应如设想过程进行，即C-O键首先通过异裂过程形成碳正离子，碳正离子被还原为碳自由基，随后结合光生电子与质子形成乙烷。最后，研究者们进一步通过原位红外光谱证实了在光催化乙醇HDO过程中质子化基团C-OH2+的存在。结合前期研究结果，研究者们总结出乙醇HDO的具体反应路径：乙醇首先被质子化为CH3CH2OH2+，随后C-O键通过脱水反应异裂形成+CH2CH3。+CH2CH3能被光生电子还原为·CH2CH3，·CH2CH3进一步结合电子与质子形成乙烷。
图4：构效关系研究。a, b: 空气煅烧处理和H2O2处理影响WO3-x表面L酸和B酸含量的示意图；c: 空气中煅烧后的催化剂的NH3-TPD；d: 空气中煅烧后的催化剂的NH3-FTIR；e: 空气中煅烧后的催化剂的表面酸位点含量以及光催化乙醇HDO活性；f: H2O2处理后的催化剂的NH3-TPD；g: H2O2处理后的催化剂的NH3-FTIR；h: H2O2处理后的催化剂的表面酸位点含量以及光催化乙醇HDO活性。
在确认了WO3-x驱动的醇羟基HDO反应路径的基础上，研究者们进一步探究了该过程的构效关系。众所周知，醇羟基质子化过程与脱水过程一般通过催化剂表面的酸位点进行。对于本研究中采用的WO3-x催化剂，其表面的氧空位和羟基可以分别作为Lewis酸和Brønsted酸位点。因此，研究者们根据这两种位点的特性，通过在空气气氛中煅烧与H2O2水溶液处理两种方法对WO3-x表面的Lewis酸与Bronsted酸位点含量进行调控（图4a, b）。并且，结合NH3-TPD技术与NH3-FTIR光谱对催化剂表面的酸含量进行了准确定量（图4c-h）。在此基础上，研究了催化剂表面不同种类酸含量的变化对光催化HDO反应活性的影响。结果表明，无论Lewis酸还是Brønsted酸含量的减少都会导致HDO反应活性下降，证明Lewis酸与Brønsted酸位点耦合形成的L-B双酸对位点是HDO反应的主要活性位点。
随后，研究者们进一步通过DFT计算对本研究所涉及到的HDO反应进行了深入分析（图5a）。首先，研究者们以乙醇为探针分子，计算了气态分子中不同C-O键断键过程的自由能变化（ΔG）情况。计算结果表明，乙醇分子的C-O键异裂过程较均裂过程具有更低的ΔG（68.6 vs. 77.4 kcal·mol-1），尤其当乙醇质子化后，其C-O键裂解过程的ΔG进一步降低至25.3 kcal·mol-1。证明了乙醇通过质子化后脱水过程裂解C-O键在热力学角度最为有利。另外，乙醇C-O键裂解后形成的碳正离子虽然可以被光生电子还原为碳自由基，但其同时也可以继续脱质子形成乙烯。研究者们进一步计算了碳正离子后续不同反应进程的ΔG。计算结果表明，当体系中存在自由电子时，碳正离子的还原过程更为热力学有利。以上计算结果表明，本研究所提出的醇羟基加氢脱氧路线热力学角度可行。
最后，研究者们尝试构建针对光催化HDO反应的描述符，以方便后续具有更优异光催化醇羟基HDO活性的催化剂开发工作。由于酸位点对HDO反应的进行至关重要，研究者们首先计算了图2中部分涉及到的光催化剂表面酸性强度，其中L酸酸性和B酸酸性分别通过对乙醇的吸附强度（EA）和脱质子能（DPE）反映。计算结果表明TiO2-x，BiVO4-x和WO3-x表面的酸位点具有最强的酸性，这一结论与图2中基本一致，除了TiO2并没有展现出较好的HDO活性。在此基础上，研究者们进一步计算了这些催化剂表面乙基自由基结合氢自由基（CHR）反应和HER反应的ΔG，发现TiO2表面HER反应具有更低的ΔG，而其他催化剂表面CHR反应的ΔG更低。因此，TiO2表面HER反应占主导，导致HDO反应活性低下。基于这些计算结果，研究者们认为催化剂表面酸性强度、HER和CHR反应的ΔG值可以作为光催化HDO反应的描述符。更强的表面酸性和更低的CHR反应的ΔG值在热力学角度更有利于HDO反应的进行。基于此，有望在未来开发出活性更为优异的光催化HDO催化剂。
图5：理论计算研究。a: HDO过程示意图；b: C-O键裂解路径与碳正离子反应路径的ΔG计算；c: 催化剂表面酸性计算；d:催化剂表面CHR和HER反应的ΔG计算。
本文开发了一种极性增强策略，制备了一种表面具有Lewis-Brønsted双酸对位点的WO3-x光催化剂，实现了醇羟基在温和条件下的直接加氢脱氧。通过Lewis-Brønsted双酸对位点与醇类分子中C-OH基团的相互作用，促进了C-O键的活化异裂与碳正离子的形成。在此基础上，利用碳正离子结合光生电子与质子形成新的C-H键。本研究不仅为去除有机底物分子中的羟基提供了新方法，可以作为后续生物航煤前驱体光催化加氢脱氧的前置研究，也可以为设计新型光催化体系提供新的思路。
