DOI：10.1016/S1872-2067(25)64737-1

近日，《催化学报》在线发表了中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员团队、北华大学时君友教授团队在木质素氧化解聚领域的最新研究成果文章。该工作报道了利用乙酸溶剂与磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）的协同催化作用，实现了在低氧气压力下（0.1 MPa）显著提高木质素的反应活性和芳香单体的产率。论文第一作者为：曹家铭博士，论文共同通讯作者为：刘慧芳，刘春光，时君友，李宁。

图1. 乙酸/磷钼酸协同氧化解聚木质素为功能化芳香族化合物

木质素作为一种可再生、结构复杂的高分子聚合物，富含芳环和活性官能团，是替代化石资源制备高附加值化学品的重要原料，但其组分异质性和溶解性差限制了高效利用。氧化解聚因温和条件且能高效制备含羰基芳香化合物成为关键路径。多金属氧酸盐凭借酸性-氧化双功能特性及可再生能力成为理想催化剂，但传统体系需高压氧气（1.0-2.5 MPa）导致反应条件苛刻，制约实际应用。因此，开发兼具高木质素溶解能力、低成本及低氧压需求的新型催化体系，并深入探究其与木质素大分子的相互作用机制，成为当前研究的重要挑战。

1. H₃PMo₁₂O₄₀与乙酸溶剂的协同作用增强了木质素高效氧化解聚，仅在0.1 MPa的低氧气压力条件下即可实现含羰基化合物收率超20 wt%。
2. H₃PMo₁₂O₄₀在整个催化过程中显示酸性和氧化作用，乙酸则通过提高木质素的溶解性和与催化剂形成稳定的配合物结构，有效提高了催化体系的氧化性能，并稳定了活性氧物种。
3. 催化剂与溶剂协同抑制了侧链C_α位置顽固C–C键的形成，提出了一种高效的催化策略，为木质素的绿色高值化提供了重要思路。

图2. 不同反应条件对木质素氧化解聚的影响

要点：

以H₃PMo₁₂O₄₀为催化剂对桦木木质素进行探究实验，结果表明木质素在乙酸中的氧化解聚性能优于其他溶剂，尤其是90%乙酸浓度下，可能与其溶解度有关，当乙酸与水的比例为9:1时，溶剂的溶解参数约为11-12 cal^1/2·cm^-3/2，与木质素的最佳溶解参数范围高度匹配，从而显著提升了木质素的溶解性和反应活性。值得注意的是，进一步优化反应条件，该催化体系仅需0.1 MPa的氧压即可实现高效的木质素解聚，展现出优异的催化效率。

图3. 木质素解聚前后二维核磁结构变化

要点：

木质素降解后，归属于β-β（B）连接键中的B_α、B_β和B_γ信号，β-O-4（A）连接键中的A_α、A_β和A_γ信号以及β-5（C）连接键中的C_α、C_β和C_γ均表现出基本消失或明显减弱，表明木质素大分子中的C-C键和C-O键均发生了显著断裂。

图4. 不同木质素模型化合物的氧化反应与产物分布

要点：

探究了多种木质素模型化合物的氧化解聚过程，以验证反应路径和产物分布，对于酚类和非酚类木质素二聚体模型化合物，随着反应时间的延长，芳香族化合物的产率逐渐增加，8 h反应后产率分别达到82.8%和63.1%，证实了该催化体系对关键化学键的断裂能力。对a3模型化合物进行氧化解聚，结果说明催化体系对C-C键断裂的有效性，催化剂的存在以及氧气的持续供应是实现木质素高转化率解聚的关键因素。

图5. 乙酸增强H₃PMo₁₂O₄₀氧化的机理研究

要点：

氧化还原电位测试表明随着乙酸的加入，可逆氧化还原峰的位置发生偏移，半波电位从-0.209 V变化为-0.200 V，绝对值呈现略微降低的趋势，说明氧化还原反应更容易进行，在较低的电势下就能发生氧化反应，配体结构提供了更有利的氧化还原环境。较低的半波电位表明还原态更易失去电子，从而展现出更强的氧化性能，有助于促进反应。红外结果显示，H₃PMo₁₂O₄₀与乙酸混合物的特征峰与H₃PMo₁₂O₄₀本身的特征峰具有高度相似性，表明催化剂在乙酸溶剂中仍保持完整的Keggin结构。紫外的分析结果说明，乙酸的加入使吸收峰发生偏移，并在210.5 nm附近出现了一个新的特征吸收峰，这可能是乙酸与H₃PMo₁₂O₄₀形成配合物的标志。并且随着乙酸浓度的增加，溶液体系中配合物的结合强度增强，在乙酸/水比例为9:1或8:2时达到最大值，表明乙酸浓度可能影响配合物的形成。为进一步验证配合物的结构，通过理论计算推测配合物是乙酰基通过脱水反应与Keggin型杂多酸（POMs）结构表面的氧原子结合而成。并基于优化结果计算了三种异构体的自由能，表明Keggin型POM表面O_c原子结合乙酰基的异构体最为稳定。

图6. 活性氧物种的鉴定

要点：

H₃PMo₁₂O₄₀催化木质素大分子氧化降解通常包含自由基机制的参与，其中分子氧在反应中作为自由基引发剂。为明确反应体系中的活性氧物种的类型，开展了自由基捕获实验及EPR测试，确认了超氧自由基是催化氧化过程中的关键活性中间体，并且是H₃PMo₁₂O₄₀、分子氧O₂与乙酸溶剂三者协同作用的结果。

图7. 推断的反应路径与机理分析

示意图中A部分是假定在酸性水溶液条件下发生的主要缩合反应。木质素结构中具有丰富的活性α-OH基团，特别是β-O-4中，容易在酸性催化条件下质子化，发生亲电芳香取代反应，进而使这些基团与木质素中富电子的芳香基团发生反应，形成难以断裂的C–C键。这一过程增加了木质素的结构异质性阻碍其降解。然而，在H₃PMo₁₂O₄₀和乙酸的协同催化作用下（路径B和C），α-OH基团在氧化环境中通过酸催化发生乙酰化或氧化反应，有效地稳定了木质素结构，促进了进一步的降解生成木质素衍生化学品，同时防止不利的缩合反应发生。乙酸/水溶剂的作用总结如下：根据Hansen溶解度参数理论，乙酸/水比例为9:1的溶剂浓度中具有较强的溶解木质素的能力；该溶剂作为一个供氧体，提供额外的氧分子以驱动氧化反应；乙酸和H₃PMo₁₂O₄₀之间的配合作用促进了反应的进行；乙酸促进H₃PMo₁₂O₄₀激活并稳定活性氧物种；乙酰化活性α-OH抑制了酸催化过程中顽固C–C键的形成。这种多功能的协同作用使催化体系实现木质素向高值单体的高效转化。

全文小结

1. 构建了一种商用磷钼酸催化剂与乙酸溶剂的木质素氧化解聚体系。针对氧化解聚过程中的高压氧需求和苛刻反应条件等问题，该体系仅在0.1 MPa氧气压力下，即实现了含羰基的芳香化合物产率超过20 wt%，显著降低了工艺能耗和设备要求。通过对真实木质素及模型化合物的解聚结果评价了该体系对C-O键和C-C键的高效裂解能力。
2. 机理实验研究结合理论计算揭示了H₃PMo₁₂O₄₀与乙酸之间存在的稳定配合作用能够增强催化体系的氧化还原活性。此外，超氧自由基的生成证实了催化剂与溶剂之间的协同效应能有效活化分子氧进而提升体系反应活性。该体系中低成本、商用催化剂的使用和低氧消耗为生物质精炼的工业应用提供了可行途径。