分享一篇近期发表在Journal of the American Chemical Society上的文章，题为：Catalytic Alternating Copolymerization to Access Mechanoresponsive Cyclic Olefin Copolymers with On-Demand Recyclability。该文章的通讯作者为来自上海交通大学的唐山教授。
环烯烃共聚物因其优异的热机械性能、高透明度和低介电常数，在光学、电子和包装领域具有广泛应用。传统的乙烯/降冰片烯(NBE)共聚物虽性能优异，但高NBE含量常导致材料脆性，限制其应用。相比之下，双环环丁烯单体不仅结构灵活可调，还具备力响应特性，可在机械力作用下发生开环反应，释放隐藏链段，为材料赋予可降解或可再加工的能力。然而，由于四元环体系的高张力和易发生开环或异构化反应，乙烯与环丁烯的共聚反应一直难以实现。此前仅有少数催化剂能实现其均聚或寡聚，而共聚行为及其机理更是鲜有研究。
本研究中，作者报道了乙烯与双环环丁烯的催化交替共聚反应，并成功制备出具有高密度的双环力响应单元的环烯烃共聚物。通过调节双环环丁烯单体的浓度，作者能够调节共聚物的单体排列顺序（从无规共聚到交替共聚）以及材料性质。
首先，作者研究乙烯与双环环丁烯的催化共聚行为。作者选用双环[6.2.0]庚-9-烯（CB1）与乙烯共聚。为了减少β-H消除，作者使用钯膦磺酸配合物作为配位聚合的催化剂，并尝试了多种钯的配体，通过测试共聚产物中CB1的含量和催化剂的聚合活性，作者找到了效果最好的催化剂。在乙烯压力为0.5MPa时，作者通过改变CB1的浓度可以得到CB1含量不同的共聚物，且浓度为0.4mol/L时，含量达到峰值50%，即使后续提升浓度，CB1含量也不再改变，在没有乙烯情况下的对照实验发现没有共聚物产生，证明了之前所合成的是严格交替共聚物，而不是嵌段共聚物，作者对CB1无法均聚的解释是相邻链节之间空间位阻太大。
接着，作者研究单体排列顺序对聚合物性质的影响。作者合成了不同CB1含量的共聚物，见图1，根据CB1的含量分别命名为poly-1-(50)、poly-1-(40)、poly-1-(22)和poly-1-(9.5)。
图1. 不同CB1含量的共聚物
作者对这些共聚物进行了热性能和结晶行为的测试，发现CB1含量有很大影响。在DSC分析中，随着CB1含量从9.5 mol%增加至22 mol%，共聚物出现了两个熔融峰，表明材料中同时存在聚乙烯结晶区和CB1插入形成的非晶区。当CB1含量进一步提升至40 mol%和50 mol%时，共聚物仅显示单一的熔融峰和玻璃化转变温度，标志着材料从半结晶态向近乎无定形态的转变。而在WAXD谱图中，低CB1含量的共聚物显示出清晰的聚乙烯晶型衍射峰，而高CB1含量的交替共聚物则仅显示一个宽泛的弥散峰，结晶度显著降低甚至消失，与DSC测试的结果相吻合，见图2。
图2. 对四种共聚物的DSC测试和WAXD测试
作者还对四种共聚物进行了力学性能的表征，见图3，发现CB1含量低的poly-1-(9.5)表现出明显的弹性体行为，强度和断裂伸长率大，CB1在其中阻断了聚乙烯晶体，增加了自由体积，但由于CB1含量低，所以链堆积依然较为紧密。进一步增加CB1含量，对于poly-1-(22)，更多的CB1插入使链堆积变得松散，使链强度降低，但也进一步增强了链的柔性，断裂伸长率进一步增大。而对于接近交替共聚的poly-1-(40)，链周期性的提高使其强度提高，断裂伸长率也很高。对于完美交替共聚的poly-1-(50)，其表现出典型的半结晶聚合物应力-应变行为，具有明显的屈服和应变硬化阶段。
图3. 四种共聚物的力学性能测试
接下来作者探究了与乙烯共聚单体的环结构对共聚物性质的影响，作者用CB1、双环[4.2.0]辛-7-烯(CB2)和NBE三种单体分别与乙烯共聚，合成了三种接近交替共聚的聚合物：poly-1-(40)、poly-2-(41)(CB2含量为41%)和poly-3-(42)（NBE含量为42%），并且进行了热学性能、力学性能和光学性能的表征，见图4。在热学性能上，只有poly-1-(40)有Tm,且环结构柔性最大的poly-1-(40)有最低的Tg。在力学性能上，poly-2-(41)强度和断裂伸长了小，poly-1-(40)则兼顾很好的强度和断裂伸长率，poly-3-(42)强度高但韧性不够。在光学性能上，三种共聚物均表现出了相近且优异的光学性能。因此poly-1-(40)相比传统的COCs，即poly-3-(42)，在兼顾优异的光学性能的同时，还提升了材料的韧性，这扩大了材料的应用范围。
图4. (A)使用三种单体合成共聚物(B)三种共聚物中环烯单体含量与单体浓度的关系(C)三种共聚物的热学性能表征（D）三种共聚物的力学性能表征(E)三种聚合物材料的光学性能表征
最后，作者探究了新型COCs的力化学响应和化学回收性能。作者将poly-1-(50)在室温50Hz球磨两小时后，实现了20%的环丁烯开环，见图5B，获得了含有高含量C=C的活化聚合物poly-1-(50’)后，作者将其与生物来源的顺-十六-7-烯-1,16-二醇发生烯烃复分解反应，然后用H2还原，得到O1，接着利用羟基的反应性，作者将O1与1,16-二醇在Ru-MACHO催化剂下进行再聚合，得到poly-4，图5D是四种共聚物的分子量和分散度表征。对poly-4的力学性能进行表征，与poly-1-(50)相比，poly-4有更大的强度和结晶性能。因此，这一系列过程实现了从饱和聚烯烃到不饱和寡聚物再到可再生聚酯的闭环回收，为聚烯烃材料的可持续使用提供了新路径。
综上，本研究成功开发了一种钯催化乙烯/双环环丁烯交替共聚体系，实现了从无规共聚到交替共聚的新型COCs合成，同时还通过改变CB1含量与序列结构成功调控了共聚物的力学与热学性能。此外，与使用NBE与乙烯共聚得到的传统COCs相比，使用CB1合成的新型COCs在保留了优异光学性能的同时，提升了材料的韧性，有利于扩大材料的应用范围。最后，本研究建立了基于力化学的化学回收路径，有利于实现材料的闭环循环利用。该工作不仅为高性能COCs的设计提供了新思路，也为可持续高分子材料的开发奠定了实验与理论基础，展示了序列控制与力响应单元在功能高分子设计中的巨大潜力。
图5. (A)poly-1-(50)的力化学回收路径(B)球磨前后的1H NMR表征(C)O1和poly-4的1H NMR表征(D)四种聚合物的GPC表征(E)poly-1-(50)和poly-4的力学性能比较
作者：LH
DOI: 10.1021/jacs.5c14243
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.5c14243
