第一作者：孙明东、席识博、朱思宇

通讯作者：王军、周瑜、李长平

通讯单位：南京工业大学化工学院、东莞理工学院

论文DOI：10.1002/adfm.202517645

该研究围绕单原子Ni−N−C催化剂在CO₂电还原反应（CO₂RR）中的应用展开，提出了一种新颖的结构调控策略。研究团队通过在ZIF-8骨架微孔道中引入带有−COOH官能团的离子液体阳离子，实现了对Ni原子配位环境的精准调控。这种设计不仅促进了Ni原子在碳基骨架中以单原子形式分散，而且在氮配位环境中形成了Ni−N₄活性中心，并呈现出延长的Ni−N键长（1.94 Å）。这一特殊的配位结构有效降低了Ni的价态，使其具备适中的电子密度，从而优化了对CO₂分子及反应中间体的亲和力。

随着全球碳排放问题的日益加剧，电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）被认为是将温室气体转化为高附加值化学品和燃料的重要途径。其中，单原子金属−氮−碳（Me−N−C）类材料因其明确的金属配位结构、高利用率和优异的催化活性，已成为CO₂RR研究的前沿热点。在诸多过渡金属中，Ni基单原子催化剂尤为突出，Ni−N₄活性中心通常被认为对CO的选择性生成具有优异表现。然而，如何在高电流密度下保持高效、稳定的催化性能，仍然是该领域面临的关键挑战。

现有研究表明，Ni单原子位点的电子结构和局部配位环境对CO₂RR的反应路径和中间体稳定性具有决定性影响。传统的制备方法常常导致Ni−N键长和电子态分布难以精确调控，从而限制了催化剂在实际工业电流密度条件下的应用。为此，研究者们尝试通过多种手段优化局域配位环境，例如调控氮源结构、引入额外的功能化配体或构筑异质原子掺杂，以期实现反应活性和选择性的同步提升。

针对上述挑战，南京工业大学王军教授/周瑜教授、东莞理工学院李长平教授、新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所席识博博士、南洋理工大学朱思宇博士合作，提出的利用带有−COOH官能团的离子液体修饰ZIF-8骨架的新方法，恰好为这一问题提供了新的解决思路。通过精细调节Ni−N₄位点的键长和电子结构，不仅实现了对CO₂及关键中间体吸附能的优化，还显著改善了速控步骤的动力学瓶颈。这种策略为单原子Ni−N−C材料在CO₂RR中的高效、稳定应用提供了重要参考，也为后续单原子催化剂的结构设计开辟了新方向。该论文以“Single-crystalline Ionic ZIF-8 Derived Long Ni−N Bonded Ni−N−C Configuration for Efficient Electroreduction of CO₂ to CO”为题发表在期刊Advanced Functional Materials上。

(1) 创新前驱体设计策略：通过在溶剂热结晶过程中引入−COOH功能化离子液体单体，成功构筑出单晶离子型ZIF-8（iZIF-8-COOH），实现了离子液体阳离子在骨架腔道中的有序分布，为后续精准调控单原子配位环境提供了独特途径。

(2) 精准构筑Ni−N₄活性中心：以iZIF-8-COOH为前驱体，经Ni盐吸附和高温热解，制备得到具有延长Ni−N键（1.94 Å）的单原子Ni−N−C催化剂。该独特配位结构有效调节Ni中心价态，增强对CO₂及*COOH中间体的吸附能力。

(3) 优异的电催化CO₂RR性能与机理阐释：所制备的Ni−N−C在工业电流密度下表现出极高的CO选择性与活性，并拥有超高周转频率。结合原位谱学与理论计算，揭示了延长的Ni−N键可降低决速步骤能垒，从而实现高效稳定的CO₂RR。

Figure 1 Schematic diagram showing the preparation process of iZIF-8-COOH and ZIF-8 plus their derived carbon-stabilized Ni single-atom catalysts.

Figure 2 (a) SEM image of iZIF-8-COOH. (b) ¹³C NMR spectra of iZIF-8-COOH and ZIF-8. The carboxylic group in the organic cation [CMIM]⁺ of iZIF-8-COOH shows two characteristic peaks at 162 and 172 ppm. (c) Rietveld refinement for PXRD patterns of iZIF-8-COOH and (d and e) 3D framework of organic cation [CMIM]⁺ inside the pore (turquoise is Zn, blue is N, red is O, white is H, and gray is C). (f) Refinement for the PND patterns of iZIF-8-COOH.

在ZIF-8的溶剂热合成体系中引入功能化离子液体[CMIM]Br，实现了单晶离子型ZIF-8（iZIF-8-COOH）的成功构筑。形貌表征结果显示，所获得的晶体尺寸达到数百微米，整体保持了与传统ZIF-8一致的菱形十二面体结构特征，表明离子液体的引入并未破坏其基本晶体形貌。为了进一步验证离子液体阳离子的有效引入与稳定存在，研究采用了一系列多维度表征手段。固体核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外可见光谱（UV-Vis）、电子顺磁共振（EPR）以及X射线光电子能谱（XPS）均提供了充分证据，证实了[CMIM]⁺在材料中的引入及与骨架的相互作用。基于单晶X射线衍射（SCXRD）与高分辨X射线衍射（XRD）的结构精修结果，明确揭示了离子液体阳离子通过氢键和库仑静电作用稳定嵌入于ZIF-8的笼状孔道之中，从而赋予材料独特的晶体化学环境。进一步地，粉末中子衍射（PND）实验对该结构模型进行了独立验证，确保了其可靠性与准确性。该研究不仅实现了对ZIF-8晶体骨架中客体离子空间分布的精准解析，也为离子液体与多孔配位骨架材料的有机结合提供了新的范式。

Figure 3.(a) HAADF-STEM image of Ni-iZIFC. (b) Ni K-edge XANES spectra and (c) k³-weighted FT-EXAFS spectra of Ni-iZIFC, Ni-ZIFC, Ni foil, NiO, and Ni Pc. Normalized (d) C and (e) N K-edge and (f) Ni L-edge XANES spectra of Ni-iZIFC and Ni-ZIFC.

以iZIF-8-COOH为前驱体，经Ni盐吸附与高温热解处理，成功制备了Ni掺杂碳催化剂（Ni-iZIFC）。球差校正透射电镜结合能谱线扫分析明确证明，Ni以高度分散的单原子形式存在于碳基骨架中。同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）及R空间拟合结果进一步揭示，Ni在Ni-iZIFC中以典型Ni−N₄配位结构存在，其Ni−N键长为1.94 Å，明显长于ZIF-8衍生Ni掺杂碳（Ni-ZIFC）中所测得的1.88 Å。碳K边软X射线吸收谱（sXAS）与拉曼光谱表征显示，Ni-iZIFC中碳骨架具有更高密度的边缘缺陷；而N、Ni的sXAS结果则表明，Ni单原子主要与吡啶氮（Pyri-N）配位。值得注意的是，Ni−N键长的延长意味着配位相互作用减弱，从而导致Ni位点电子云密度增加。这一结构特征归因于合成过程中离子液体阳离子的特殊作用：其存在有效延缓了热解过程中Ni−N键的收缩，并抑制了Ni原子的团聚，同时离子液体优先分解产生的碳层边缘缺陷为长Ni−N结构的形成与稳定提供了条件。上述多重效应共同作用，最终促成了Ni−N键的延伸及特殊电子结构的调控，为后续电催化性能的提升奠定了基础。

Figure 4. (a)LSV curves of Ni-ZIFC and Ni-iZIFC in N₂– and CO₂-saturated 0.5 mol L⁻¹KHCO₃. Potential depend FE_CO and J_CO of (b) Ni-iZIFC and (c) Ni-ZIFC in H-type cell. (d) FE_CO of Ni-ZIFC, Ni-iZIFC, and Ni-iZIFC-0.15 in the flow cell. (e) Stabi lity of Ni-iZIFC at 100 mA cm⁻².

电化学性能测试表明，Ni-iZIFC催化剂在CO₂还原反应中表现出显著优于Ni-ZIFC的活性和选择性。在500 mA cm⁻²电流密度下，Ni-iZIFC仍能保持超过97%的CO法拉第效率，并在连续36 h的稳定性测试中展现出良好的耐久性。进一步优化前驱体中离子液体含量，制备得到的Ni-iZIFC-0.15催化剂性能进一步提升，在高达700 mA cm⁻²的电流密度下仍保持97%的CO法拉第效率。这一优异性能归因于离子液体辅助策略有效保持了延长的Ni−N键结构，同时显著增加了高分散Ni单原子位点数量，从而优化了关键中间体吸附和反应动力学。结果表明，通过精细调控Ni−N局域结构与单原子位点分布，可实现高电流密度下CO₂电还原的高效、高选择性及长期稳定性，为单原子Ni−N−C催化剂的工业应用提供了有力支撑。

Figure 5.In-situ ATR-SEIRAS spectra of (a) Ni-iZIFC and (b) Ni-ZIFC in CO₂-saturated 0.5 mol L⁻¹ KHCO₃solution at different potentials. (c) Schematic illustration of the reaction path where the balls in gray, blue, indigo, white, and red, respectively, represent C, N, Ni, H, and O atoms. Gibbs free energy profiles of (d) CO₂RR to CO and (e) HER on Ni-N₄-L, Ni-N₄, and Ni NPs at −0.5 V. (f) Geometric structure diagram, charge density difference, and Bader charges of Ni-N₄-L and Ni-N₄ at −0.5 V. (g) PDOS of Ni 3d orbitals and (h) adsorption energy of *CO₂, *CO, and *H on Ni-N₄-L and Ni-N₄ at−0.5 V. (i) U_L(CO₂RR),U_L (HER), and ΔU_L of Ni-N₄-L and Ni-N₄. (j) PDOS of Ni 3d and C 2p orbitals in Ni-N₄-L and Ni-N₄ adsorbing*COOH.

原位傅里叶变换红外光谱表征显示，Ni-iZIFC和Ni-ZIFC在电化学CO₂还原过程中均产生*COO⁻及*COOH的特征吸收峰。其中，Ni-iZIFC在较低过电位下即可观察到这些中间体信号，表明CO₂首先吸附在Ni单原子位点并获得电子形成*COO⁻，随后捕获质子生成*COOH，再经过质子耦合电子转移（PCET）并脱去一分子H₂O生成CO中间体。密度泛函理论（DFT）计算结果进一步揭示，Ni-iZIFC能够显著降低速控步骤*COOH形成的自由能，这归因于Ni单原子位点的富电子特性，增强了CO₂分子活化及与*COOH中间体的相互作用，从而加速整体反应动力学。该结果表明，延长的Ni−N键及高分散的Ni单原子位点不仅调控了电子结构，还优化了关键中间体吸附与反应路径，为高效、低过电位的CO₂电还原提供了分子级机理基础。

基于单晶离子型ZIF-8衍生的Ni−N−C单原子催化剂在CO₂电还原中的优异表现，未来研究可从以下几个方向进一步拓展。首先，前驱体设计与离子液体调控策略为精准构筑单原子位点及优化局域配位环境提供了新思路，可进一步探索不同功能化离子液体或配体对金属单原子电子结构及催化活性的影响，以实现更高活性和选择性。其次，Ni−N键的延长和丰富的单原子位点被证明对中间体吸附和速控步骤有重要作用，未来可尝试通过原子掺杂、多金属协同或二维碳基支撑材料等手段进一步优化电子结构和位点分布，从而降低反应过电位并提高长时稳定性。此外，结合原位谱学和理论计算深入解析反应机理，将有助于理解不同位点对中间体吸附及能垒调控的贡献，为理性设计高效CO₂RR催化剂提供理论指导。最后，将该类单原子Ni−N−C催化剂应用于工业化CO₂电还原体系，包括高电流密度流动电解槽或膜电极组件，将有助于验证其在实际工况下的性能潜力，同时推动CO₂电还原向规模化、可持续化发展。总体而言，本研究为单原子催化剂的结构设计、机理理解及工业应用提供了重要范式，未来在多尺度优化和应用拓展方面仍具广阔前景。