Angew. Chem. ：利用原位拉曼光谱技术研究In₂O₃的气敏结构动力学

人们对有毒有害气体监测的认识和环境保护意识的日益加深，有力推动了金属氧化物半导体（MOS）气体传感器的快速发展。随着研究重点逐渐转向性能优化与应用拓展，深入理解气体与材料之间的相互作用机制已成为传感器研究的核心问题。然而，当前关于气体传感机制的研究仍存在一定局限，尤其是在气体与材料表面相互作用过程中材料动态结构演变方面尚不充分。目前主要面临两大挑战：一是缺乏对整个气体传感周期中可逆相变的实验验证；二是在复合体系中难以明确识别主要的活性物相。

在此背景下，原位拉曼光谱技术展现出独特优势，能够实时监测敏感材料在反应过程中的中间体、瞬态物种以及结构转变。这一特点使其成为解决传感器科学中两个关键问题的变革性手段：一方面识别气体传感循环中的动态活性物相，另一方面定量评估各物相对传感器响应的具体贡献。通过将原位拉曼光谱与气敏反应过程紧密结合，可深入探究气体传感过程中敏感材料的表面结构演变，从而极大推动气体传感机制的研究进程，为高性能气体传感器的开发提供重要的理论与实验支撑。

青岛大学张军教授课题组采用原位拉曼光谱测试技术实时监测气体传感器敏感层在气敏反应过程中的结构变化，成功识别材料中活性物相以及作用强弱。本文本研究采用石墨烯（G）诱导策略，可控合成了物相可控的In₂O₃同质结（立方/菱面体），优化后的In₂O₃/G复合材料的响应提高了20倍（5 ppm NO₂时为1208），实现了超高的灵敏度，且功耗极低。实验采用原位拉曼光谱探测气体暴露前后敏感材料表面的结构动态变化，揭示了气体暴露期间的可逆相变，并通过定量分析反应前后特征峰强度的变化，精确识别活性物相。通过对于物相反应特性的实时监测建立了表面结构变化与传感器响应之间的直接关联，解决了MOS传感机制中长期存在的模糊性问题。该研究提供了一种通用的方法将纳米级材料动力学与宏观器件功能联系起来，为气体传感机制的理论研究以及高性能气体传感器的实际开发提供了借鉴。

图1展示了In₂O₃/G复合材料的多项分析结果。图1 (a)的热重分析显示，In₂O₃/G-2前体在700 oC持续减重，0-100 oC是表面吸附物损失，100-435 oC因有机成分燃烧和水分损失，435 oC后多数有机碳分解，仍有少量继续分解。图1 (b)中的XRD图谱表明，所制备样品为双相In₂O₃，特征峰清晰无杂峰，且G添加量改变两相比例。图1 (d)-(g)显示材料由纳米棒组成，呈海胆状多晶结构。图1(h)高分辨图像确定晶格条纹对应晶面，图1 (i)的EDS结果表明材料含In、O和C三种元素。

图1. In₂O₃和In₂O₃/G复合材料的各种表征：（a）TG；（b）XRD；（c）物相比例；（d）SEM图像；（f）TEM；（g）SAED；（h）HRTEM和（i）EDX。

图2 (a)展示原位拉曼测试示意图，采用石英光窗口确保光学透过率和化学稳定性。图2 (b)显示G、In₂O₃和In₂O₃/G-2的拉曼曲线，复合材料中In₂O₃和G特征峰清晰可见。图2 (c)为放大的50-450 cm-1范围，峰位不变表明G未引入新化学键，但c-In₂O₃和rh-In₂O₃峰强度变化揭示拉曼振动模式改变，证实G促进rh-In₂O₃生长。图2 (d)展示In₂O₃/G-2在空气-NO₂-空气循环中的原位拉曼变化，126、157、1343和1577 cm^-1四个特征峰强度发生显著变化。图2 (e)和(f)分别为68-220 cm^-1和1200-1800 cm^–¹范围的特征峰：126 cm^-1（c-In₂O₃）和157 cm^-1（rh-In₂O₃）均属A_1g振动，且整体红移4 cm-1归因于声子约束效应；1343 cm^-1（D峰）和1577 cm^-1（G峰）亦有变化。图2 (g)发现传感器暴露在NO2时，上述四个特征峰的强度都有所下降，这是因为NO₂从In₂O₃表面夺取电子从而改变In-O键极化率，以及所形成的表面化合物（如硝酸铟）会屏蔽了原 In-O 键的拉曼信号。研究发现rh-In₂O₃的特征峰强度变化更显著，表明其在气体反应中的反应活性更高。图2 (h)以标准化等高线图直观呈现特征峰强度变化。图2 (i)展示了标准化后的这四个特征峰的强度变化情况。图2 (j)分析ID/IG的变化，发现在NO₂氛围中比值降低，这是因为NO₂与G中的缺陷发生反应，这促进了材料中电子传输的速率，从而导致G中的缺陷减少。

图2.（a）原位拉曼测试池示意图；（b）G、In₂O₃/G-2和In₂O₃的拉曼光谱；（c）50-450 cm^-1拉曼放大图；（d）室温下In₂O₃/G-2传感器在不同气氛中的原位拉曼测试；（e）68-220 cm^-1和（f）1200-1800 cm^-1的拉曼光谱；（g）气敏反应过程中126、157、1343和1577 cm^-1拉曼峰强度变化；（h）原位拉曼测试；（i）126、157、1343和1577 cm^-1拉曼峰的归一化强度；（j）D/G强度比值。

所有传感实验均在室温下开展。图3 (a)表明，In₂O₃/G-2传感器对NO₂响应最佳。图3 (b)-(e)显示，在5 ppm NO₂中，In₂O₃/G-2的响应值是In₂O₃的20倍，响应/恢复时间从259/39 s缩短至100/29 s，且无需外部加热，这极大的拓宽了应用范围。图3 (f)表明传感器对NO₂具有优异的选择性。图3 (g)显示传感器的检测限从232.7 ppb降低至88.69ppb。图3(h)-(i)表明，该传感器重复性好，三周后响应仅降约10%。

图3. （a）室温下In₂O₃和In₂O₃/G对不同浓度NO₂的响应；（b）In₂O₃传感器对不同浓度NO2的响应恢复曲线；（c）In₂O₃传感器在5 ppm NO₂下的响应恢复曲线；（d）In₂O₃/G-2传感器对不同浓度NO₂的响应；（e）In₂O₃/G-2传感器在5 ppm NO₂下的响应恢复曲线；（f）In₂O₃/G-2传感器对1 ppm NO₂和10 ppm其他气体的响应；（g）传感器响应线性拟合；（h）重复性；（i）In₂O₃/G-2传感器在5 ppm NO₂气氛中的长期稳定性。

在该研究中，成功合成了混合相In₂O₃/G纳米复合材料。优化后的In₂O₃/G-2传感器在室温下表现出卓越的性能，对5 ppm的NO2的响应值为1208，相比纯In₂O₃（响应值为 58）提高了20倍，同时响应/恢复速度从259/39 s缩短至100/29 s，检测限从232.7 ppb降低至88.69 ppb。原位拉曼光谱分析显示，通过定量分析反应前后特征峰强度的变化，能够精确识别活性物相，并且活性物相存在可逆相变。性能的提升源于立方/菱面体In₂O₃之间增加的同质结以及In₂O₃/G界面处互补的电子相互作用的协同效应。本工作不仅为识别气体传感材料中的活性物相建立了一种可靠的实验方法，还为气体反应期间相变的可逆性提供了直接的实验证据。这些发现为气体传感机制的理论研究以及高性能气体传感器的实际开发提供了参考。

该研究得到了国家自然科学基金，以及山东省泰山计划的财政支持，谨此感谢。

论文信息

Probing the Structural Dynamics of In2O3 Using in Situ Raman Spectroscopy: Bridging Material Dynamics and Sensor Functionality

Na Zhao, Xiao Chang, Xianghong Liu, Ji Li, Wei Zheng, Jun Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202512808