第一作者：Hong-Cheng Mi, Chenxing Yi
通讯作者：Subiao Liu, Jing-Li Luo
电化学 CO2还原反应 (CO2RR) 当以间歇性但可再生能源为动力时，具有通过将过高排放的 CO2有效转化为增值燃料和/或化学品来关闭人为碳循环的有吸引力的潜力，从而减少温室气体排放。通过系统整合密度泛函理论计算、各种比例的 CO2RR 优先电活性位点的建模统计数据和理论功函数结果，发现晶体学上明确的 Ag 纳米团簇 (NCs) 具有很高的可能性杰出的 CO2RR 性能，特别是在 2 nm 左右的最佳尺寸下。受此启发，因此合成了平均尺寸为~2 nm（2 nm Ag NCs）的均匀分布的超小Ag NCs，以电化学促进CO2RR，结果表明2 nm Ag NCs能够实现明显更大的 CO 分流密度 [ J(CO)]，与 Ag 纳米粒子（Ag NPs ) 和散装 Ag。理论计算和实验结果都清楚而有说服力地证明了晶体学上明确的原子结构对将 CO2电化学还原为 CO 的显着促进作用，这体现了一种新的设计方法，可用于更多基准金属基平台，以推进实际大规模 CO2RR 应用程序。
从多相电催化的角度来看，原子精确金属纳米团簇(NCs)由于其晶体学上明确的原子结构而受到广泛关注，低配位边缘和角原子多位于表面外，而体原子较少位于内部。此外，通过适当的模型设计，可以很好地获取表面低配位原子和各种活性位点的分布。与具有不同程度多分散的金属纳米颗粒相比，金属纳米颗粒也具有存在的优点。
本研究通过在油胺、油酸和十八烯中还原乙酸银，合成了单分散良好的超细Ag NCs，平均大小约为2 nm，根据理论计算，这使NCs具有更理想的CO2RR活性位点。可以确定的是，2 nm Ag NCs (2 nm Ag NCs)表现出显著增强的电催化活性，与相同重量负载的CO2RR相比，其FE高达93%以上，稳定性良好，超过45小时。
图1：(a)在−0.11 V下，Ag(111)， Ag(100)和边缘位置上从CO2RR到CO的自由能图轮廓;(b) CO2RR首选活性位点和(c) CO2RR非首选活性位点在2 nm Ag NCs上的比例随粒径的变化;和(d) Ag(111)， Ag(100)和边缘位置的理论功函数。
图2: (a) 2 nm Ag NCs的HRTEM图像;(b)相邻晶格平面之间的d-间距;(c)放大的正方形区域(a)显示晶格和(d)相应的SAED图案;(e) HAADF-STEM图像和(f) Ag的相关EDX映射剖面。
图3：(a)阴极LSV曲线;(b)静电位测量中j随时间在2 nm Ag NCs上的函数图;(c) 2 nm Ag NCs上所有气态产物的fe;(d) CO和(e) j(CO)在不同电位下对大块Ag、Ag NPs和2nm Ag NCs的FE;(f)体Ag、Ag NPs和2nm Ag NCs在1.0 mA cm−2时的起始η和η。
图4：(a)大块Ag、Ag NPs和2 nm Ag NCs的电荷j差与扫描速率的关系图;(b)大块Ag、Ag NPs和2nm Ag NCs的Tafel图和(c) EEs;(d)大块Ag、Ag NPs和2纳米Ag NCs的长期稳定性。
Mi, H.-C.; Yi, C.; Gao, M.-R.; Yu, M.; Liu, S.; Luo, J.-L., Theory-Guided Modulation of Optimal Silver Nanoclusters toward Efficient CO2 Electroreduction. ACS Applied Materials & Interfaces 2022.
DOI: 10.1021/acsami.2c10930
