第一作者：Zhaolun Cui

通讯作者：Xiaoxing Zhang

通讯单位：Hubei University of Technology

研究内容： 

用于生产甲醇的等离子体催化 CO₂ 加氢引起了越来越多的兴趣，但我们对其反应机理的理解仍然很原始。我们提出了在尺寸选择的 Cu/γ-Al₂O₃ 催化剂上等离子催化 CO₂ 加氢生成 CH₃OH 的组合实验/计算研究。我们的实验证明了 Cu/γ-Al₂O₃ 催化剂和 CO₂/H₂ 等离子体之间的协同效应，在 4 wt% Cu 负载下实现了 10% 的 CO₂ 转化率和接近 50% 的 CH₃OH 选择性，在添加 H₂O 时进一步上升到 65% （对于 H₂O/CO₂ 比率为 1）。此外，生产 CH₃OH 的能耗比仅使用等离子体的能耗低 20 倍以上。我们对 Cu13/γ-Al₂O₃ 模型进行了密度泛函理论计算，结果表明 Cu₁₃ 簇和 γ-Al2O₃ 载体的界面位点表现出双功能效应：它们不仅可以激活 CO₂ 分子，还可以强烈吸附关键中间体进一步促进它们的加氢。反应性等离子体物质可以通过 Eley-Rideal (E-R) 机制调节催化剂表面反应，从而加速氢化过程并促进关键中间体的生成。H₂O 可以通过竞争吸附在 Cu₁₃/γ-Al₂O₃ 表面上促进 CH₃OH 的解吸。这项研究为通过等离子体催化的 CO₂ 加氢提供了新的见解，并为使用负载金属簇通过等离子体催化转化一些其他小分子（CH₄、N₂、CO 等）提供了灵感。

要点一：

本文过实验和 DFT 计算研究了在 γ-Al₂O₃ 负载的 Cu 簇催化剂上等离子体催化 CO₂ 氢化成 CH₃OH，以揭示潜在机制，特别关注等离子体物质通过 E-R 机制的作用。等离子体的存在使我们能够实现 10% 的 CO₂ 转化率和 65% 的最大 CH₃OH 选择性，而在这些条件下（室温和大气压）没有等离子体则不会发生 CO₂ 转化。与仅使用等离子体相比，当结合等离子体和 Cu/γ-Al₂O₃ 催化剂时，能量效率提高了 20 倍以上，表明活性金属（Cu 簇）在高效生产CH₃OH中的关键作用。

要点二：

DFT 结果表明，Cu₁₃/γ-Al₂O₃ 拥有多个活性位点，用于 CO₂ 活化和加氢。在等离子体区域产生的反应性物质可以将势垒从表面转移到气相，从而通过 E-R 机制减少或消除反应势垒，使反应在大气条件下进行。此外，H₂O在催化剂表面的竞争吸附可以促进CH₃OH的解吸，从而提高其选择性。该研究为等离子催化 CO₂ 加氢生成 CH₃OH 提供了新的见解，并且还可能在其他（等离子）催化研究中具有潜在应用，特别是对于 SMC 催化剂。

图 1. 在 Cu/γ-Al₂O₃ 催化剂上 CO₂ 加氢测量的产物选择性和 CO₂ 转化率：(a) 仅用于催化 [CO₂/H₂ =1:3，重时空速 (WHSV) = 2400 mL/g /h]、仅等离子体和使用 γ-Al2O3 和 4% Cu/γ-Al₂O₃ 催化剂的等离子体催化（CO₂/H₂ = 1:3，WHSV = 2400 mL/g/h，26 W 输入功率）。(b) 对于不同铜负载量的等离子体催化（CO₂/H₂ = 1:3，WHSV = 2400 mL/g/h，26 W 输入功率）。(c) 对于具有不同 H₂O/CO₂ 摩尔比的等离子体催化（总 CO₂/H₂ 流速 = 72 mL/min，比例为 1:3）。

图 2. CH₃OH 生成的能耗：(a) 仅等离子体、等离子体+γ-Al₂O₃ 和等离子体 + Cu/γ-Al₂O₃ 和 (b) 不同 H₂O/CO₂ 摩尔比的等离子体催化。

图 3. Cu/γ-Al₂O₃ 催化剂的表征：(a) XRD 图；(b) Cu 2p XPS 光谱；(c) H₂-TPR 剖面；（d-f）HAADF-STEM 图像。

图 4. 通过 E-R 机制形成 COOH 和 HCOO。(a) COOH；(b) HCOO。

参考文献

Zhaolun Cui, Shengyan Meng, Yanhui Yi, Amin Jafarzadeh, Shangkun Li, Erik Cornelis Neyts,Yanpeng Hao, Licheng Li, Xiaoxing Zhang, Xinkui Wang, and Annemie Bogaerts. Plasma-Catalytic Methanol Synthesis from CO₂ Hydrogenation over a Supported Cu Cluster Catalyst: Insights into the Reaction Mechanism. ACS Catal. 2022, 12, 1326−1337.