第一作者：Da-Shuai Huang

通讯作者：Pei-Qin Liao

通讯单位：中山大学

研究内容： 

将CO₂电化学还原为多碳 (C₂₊) 产物是重要且具有挑战性的任务。本文作者展示了一种稳定且低成本的金属-唑化物骨架，[Cu₃(μ₃-OH)(μ₃-trz)₃(OH)₂(H₂O)₄] (Cutrz, Htrz=1,2,4-三唑）。环状三铜簇{Cu₃(μ₃-OH)(trz)₃}²⁺作为电催化剂，可以将CO₂高效选择性地电还原为C₂₊化合物（C₂₊和C₂H₄的法拉第效率分别为80%和50%），在 -0.8 V电势下（RHE）的电流密度为280 mA cm^-2，是目前报道的最优性能。原位红外光谱和密度泛函理论计算表明，环状三铜簇{Cu₃(μ₃-OH)(trz)₃}²⁺作为电化学活性位点，*CO物种可以同时吸附在具有三个紧密相邻铜离子活性位点的同一侧，因此与传统的双铜活性位点相比，具有更高的*CO覆盖率和更高的C-C耦合概率。更重要的是，Cutrz可以在温和条件下实现公斤级的生产，突出其工业应用的潜力。

要点一：

通过周期性密度泛函理论（PDFT）计算了*CO的吸附能。三铜平面的同侧有足够的空间可以吸附三个*CO中间体，*CO吸附能约为42 kJ mol^-1，与铜酞菁相似。吸附在三铜平面上的每对两个相邻*CO中间体之间的距离为3.22Å，适用于直接C-C二聚成 *COCOH 中间体，其C-C耦合概率高于先前报道的二铜活性位点。

要点二：

催化剂在-1.2V的CO₂饱和溶液中连续电还原80小时，显示FE(C₂₊)可以保留76(2)%，轻微的下降可能是由于催化剂从电极上的剥落。PXRD、SEM、TEM和XPS也没有观察到结构的明显变化，表明其具有很好的稳定性。

方案 1：三种具有不同相邻金属原子数的催化活性位点。

图 1：(a) Cutrz的孔隙结构（孔径大小为3.8Å）。(b) Cutrz中三铜{Cu₃(μ₃-OH)(trz)₃}²⁺结构。注：为清晰起见，省略了H₂O/OH^–配体。颜色代码：碳：灰色，氮：蓝色，氧：红色，氢：白色，铜：橙色。

图 2: (a) Cutrz的CV曲线。(b) 以Cutrz为电催化剂的C₂₊、CH₄、CO和H₂的FEs。(c)在中性条件下Cutrz和选定的电催化剂的FE(C₂₊)比较。(d) Cutrz在-1.2V vs RHE时的电催化稳定性。(e)前6小时内气态产品的法拉第效率曲线。

图3：Cutrz反应前后、铜箔、Cu₂O和CuO的EXAFS谱图。

图 4：(a, b) Cutrz在-1.2 V vs RHE下电化学CO₂RR的原位ATR-FTIR光谱。(c) Cutrz的CO₂RR中间物：I. *COOH, II. *CO，III.*COH，和IV.*COCOH。颜色代码：碳（灰色），氮 (蓝色），氧（红色），氢（白色），铜（橙色）。

图5： (a) Cutrz在流动池反应器中的LSV曲线（1.0M KHCO₃作为电解质）。(b) Cutrz在-0.8V vs RH电位时电催化稳定性。(c) 在-0.6至-1.2V vs RHE下，以Cutrz为电催化剂的CO₂RR所有产物的FEs。(d)催化剂反应前后的PXRD图。

参考文献

Da-Shuai Huang, Hao-Lin Zhu, Zhen-Hua Zhao, Jia-Run Huang, Pei-Qin Liao,* and Xiao-Ming Chen. A Stable and Low-Cost Metal-Azolate Framework with Cyclic Tricopper Active Sites for Highly Selective CO₂ Electroreduction to C₂₊ Products. ACS Catal. 2022, 12, 8444−8450.