研究内容：

双原子催化剂，特别是具有异核活性位点的催化剂，因其在多电子转移反应中优于单原子催化剂的优势而引起了广泛的关注。在此，研究者报道了源自金属−有机骨架的双金属铱−铁双原子催化剂（IrFe−N−C）在一个简单的湿化学合成后热解。并使用各种先进的表征技术来全面确认Ir和Fe在氮掺杂碳载体上的原子分散和原子对的存在。与单原子对应物(即Ir−N−C和Fe−N−C)相比，所得的IrFe−N−C对氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)均具有较高的电催化性能，显示了良好的双功能。因此，IrFe−N−C被用作锌−空气电池的空气阴极，其性能比含有商用Pt/C+RuO₂基准催化剂的电池要好得多。基于同步辐射x射线吸收光谱实验和密度泛函理论(DFT)的计算表明IrFe双原子可能存在于IrFeN₆构型中，Ir和Fe与四个N原子配位，其中两个N原子由IrN₄和FeN₄共享。此外，Fe位点主要参与ORR，而Ir位点在OER中起着更重要的作用。双原子位点协同工作，降低了速率决定步骤的能垒，最终促进了可逆的氧电催化。IrFe−N−C催化剂在各种电化学储能和转换器件中具有巨大的应用潜力。

要点一：

首次报道了通过笼封装前体热解策略合成分散在氮掺杂碳上的双金属IrFe双原子活性位点。先进的材料表征技术，包括HAADF-STEM，XPS，和基于同步辐射x射线吸收光谱已经明确地证实了Ir和Fe的原子色散和IrFe双原子的存在。

要点二：

与单原子Ir−N−C和Fe−N−C控制催化剂相比，IrFe−N−C在酸性和碱性介质中对ORR均表现出优异的催化活性。特别是，在1.0M KOH中，它表现出1.02V对RHE的起始电位，以及高达0.92V对RHE的半波电位，使其成为迄今为止报道的最好的ORR催化剂之一。此外，IrFe−N−C也显示出优越的OER性能，在η=350 mV时的高质量活性为1.72Amg⁻¹，在10 mA cm−2时的长期稳定性为460h。IrFe−N−C用于ORR和OER的优异双功能使其能够作为Zn−空气电池的高性能空气阴极，与商业Pt/C+RuO2基准相比，这显示出显著增强的性能。

要点三：

DFT计算表明，双原子构型导致了微妙的电子结构调制。双原子位点的Fe对ORR的贡献更大，而双原子位点的Ir在OER中的作用更为重要。这两者的协同作用，共同促进了氧的电催化作用。

图1：IrFe−N−C催化剂的形貌和微观结构表征。(a)IrFe−N−C等对照催化剂的XRD谱。(b，c)不同放大倍数下的HAADF-STEM图像。(d)HRTEM图像。插图：缩放视图。(e，f)高分辨率的HAADF-STEM图像。在(f)中，一些具有代表性的双金属IrFe双原子位点用红色圆圈标记，有代表性的单原子位点用黄色圆圈标记。(g)HAADF-STEM图像及其相应的Ir、Fe、N和C的元素图。

图2.IrFe−N−C等对比催化剂的电子结构分析。(a)样品的高分辨率N1s XPS光谱。(b)IrCl₃、IrO₂、Ir−N−C和IrFe−N−C的Ir L₃-edge XANES光谱。(c)实(R)空间中EXAFS谱的傅里叶变换。(d)FeO、FePc、Fe₂O₃、Fe−N−C和IrFe−N−C的Fe K-edge XANES光谱。(e)实(R)空间中的EXAFS谱的傅里叶变换。(f) Fe foil, (g) Fe−N−C,  (h) IrFe−N−C Fe K-edge小波变换轮廓。

图3.IrFe−N−C等对比催化剂的电催化ORR性能。在(a)1.0M KOH和(b)0.5M H₂SO₄中，在5 mV s⁻¹、1600rpm的扫描速率下记录的ORR极化曲线。(c)IrFe−N−C和商业Pt/C的ORR质量活性的比较。(d)比较了IrFe−N−C和其他最近报道的铁基原子分散的ORR催化剂的半波电位。

图4.IrFe−N−C等对比催化剂的电催化OER性能。(a)在1.0M KOH中5 mV s⁻¹的扫描速率下记录iR校正的OER极化曲线。(b)Tafel分析。(c)在1.0M KOH 10 mA cm⁻²恒定电流密度的下，IrFe−N−C和其他对照催化剂的计时电位滴定的曲线。插图显示了最初8小时的放大视图。(d)IrFe−N−C、Ir−N−C、Fe−N−C和Pt/C+RuO₂的ORR和OER双功能活性的比较。

图5.IrFe−N−C和Pt/C+RuO₂催化剂的Zn−空气电池性能。(a)Zn−空气电池设置示意图。(b)使用IrFe−N−C作为空气阴极组装的Zn−空气电池的数码照片。(c)IrFe−N−C和Pt/C+RuO₂催化剂的极化和功率密度曲线。(d)基于IrFe−N−C和Pt/C+RuO₂空气阴极的可充电Zn−空气电池的充放电曲线。(e)使用IrFe−N−C空气阴极的双电极可充电锌−空气电池的循环性能，在5 mA cm⁻²下测量。

图6.ORR和OER的IrFeN₆双原子位点的计算分析。(a)ORR和(b)OER的四个反应步骤的吉布斯自由能图。(c)IrN₄、FeN₄和IrFeN₆构型的OER过电位（η）vs(ΔGO^*−ΔGOH^*)的火山图。(d)对IrN₄、FeN₄和IrFeN₆构型的PDOS和COHP分析。(e)IrFeN₆的ELF图。

参考文献：

Yu, Z.;  Si, C.;  LaGrow, A. P.;  Tai, Z.;  Caliebe, W. A.;  Tayal, A.;  Sampaio, M. J.;  Sousa, J. P. S.;  Amorim, I.;  Araujo, A.;  Meng, L.;  Faria, J. L.;  Xu, J.;  Li, B.; Liu, L., Iridium–Iron Diatomic Active Sites for Efficient Bifunctional Oxygen Electrocatalysis. ACS Catalysis 2022, 9397-9409.