第一作者:  Katsuhiro Isozaki

通讯作者:  Katsuhiro Isozaki，Masaharu Nakamura

通讯单位:  Kyoto University

研究内容：

作者合成了由树突硫醇配体形成氢键超分子反应场的金纳米团簇(Au NCs)。制备的Au NCs作为有效的光催化剂，促进氨基醇的氧化环化，得到恶唑烷产物。圆二色性(CD)光谱和¹H核磁共振滴定实验表明，树突间氢键向配体与底物之间分子间氢键的动态转变是加速光催化反应的关键。这项工作介绍了一个利用树突状硫醇配体产生的超分子反应场来调整金属纳米团簇催化剂的反应活性和选择性的概念。

示意图1

要点一：

作者利用精确的Au₂₅(SR)₁₈分子式，合成了一类由硫醇树突功能化的Au NCs。

要点二：

   制备的树突功能化肽Au NCs通过与Au NCs光敏化产生的¹O₂反应，对氨基醇的氧化环化具有光催化活性，得到相应的恶唑烷。温度依赖的CD光谱和¹H核磁共振滴定实验揭示了肽树突配体的氢键性质，它们作为超分子反应场，通过分子间与氨基醇底物形成分子间的氢键来加速光催化反应。研究表明，非共价键反应−加速体系适用于金属纳米团簇催化剂。

要点三：

通过首次成功合成树突功能化的金属纳米团簇，研究了配体效应的机理细节。所开发的超分子金属纳米团簇催化剂的反应加速方法使高效的基于分子识别的选择性有机合成系统作为人工酶得以进一步应用。

图1：第一代（DOP1-SH）、第二代（DOP2-SH）和第三代（DOP3-SH）树突硫醇作为肽硫醇功能化金纳米团簇DOPx-AuNC的分子结构。

图2：(a)DOP1-AuNC、(b)DOP2-AuNC和(c)DOP3-AuNC的TEM图像。

图3：1与DOP1-AuNC、DOP2-AuNC和PET-AuNC的光催化氧化的时间过程反应痕迹在(a)CDCl₃和(b)DMF-d₇中。在(c)三氯甲烷和(d)DMF中，涉及5(60 μM)的¹O₂探针反应的时间过程反应痕迹。(e)在三氯甲烷和DMF中，DOP1-AuNC、DOP2-AuNC和PET-AuNC的相对速率常数k_cyc/k_1O2。

图4：DOP1-AuNC和DOP2-AuNC的20 μM溶液的温度相关性CD光谱。

参考文献

Katsuhiro Isozaki, Ryo Ueno, Kosuke Ishibashi, Genta Nakano, Haozhi Yin, Kenta Iseri, Masanori Sakamoto, Hikaru Takaya, Toshiharu Teranishi, and Masaharu Nakamura, Gold Nanocluster Functionalized with Peptide Dendron Thiolates: Acceleration of the Photocatalytic Oxidation of an Amino Alcohol in a Supramolecular Reaction Field, ACS Catal. 2021, 11, 13180−13187.