第一作者：Nisha Mammen
通讯作者：Hannu Hakkinen
通讯单位：芬兰大学
研究内容：
α、β不饱和醛催化部分氢化是了解两种不同官能团(C=C,C=O)选择性的理想反应。由于在精细化工方面产生不饱和醇的重要性，C=O的氢化是优先需要的。通过DFT计算，作者研究了配体保护的金团簇对该反应的催化能力。m-MBA保护的金团簇表现出特殊的金属和配体的相互作用：两种弱相互作用，O=C-OH···Au和Ph(π)···Au，加上强的Au-S共价键。作者发现Ph(π)···Au打破了暴露出未保护的，低配位的Au位点，这些Au位点更容易捕捉反应分子。作者研究了丙烯醛在这些位点的部分氢化并发现1-丙烯醇是最容易选择形成的产品。π···Au相互作用的开放性和对反应分子的捕捉类似于捕蝇机理（植物的花卉表现主动捕捉猎物的动作）。
要点一：
作者考虑π···Au正在形成和破碎的情形，如图1a,b所示。当弱相互作用被打破时，我们看到未受保护的Au(橙色)原子具有高度的可移动性，并在星团表面找到了另一个合适的位置，如图1c所示。对比图1b和图c结构的能量，我们发现后者的能量降低了0.16 eV。在支持信息中，作者提供了一段影片，展示了π···Au相互作用的开口，以及π···Au相互作用的周围配体密度。
要点二：
作者考虑了反应物吸附的几种初始几何形状分子。然而。大多数情况下，分子根本不结合，并远离团簇表面。在图2中，我们只显示当它位于P1和P2位置时，在不受保护的Au(橙色)原子上吸附一个H2分子、两个(解离的)H原子和一个丙烯醛分子的最低能量几何。各吸附构型的E ads值如表1所示。结果表明，在P2位置上Au的结合比在P1位置上π···Au的结合更有利。当Au原子位于P2位置时，H2和丙烯醛分子与团簇的结合弱，而列出的其他构型显示吸热结合。先前的研究人员发现，丙烯醛与Au20簇(没有配体)的结合具有放热性，Eads=−0.46 eV。这种差异可能是由于在我们的系统中存在配体。
要点三：
作者用DFT计算研究了m-MBA配体稳定的Au纳米团簇的催化活性。根据作者的结果，作者认为这些团簇是高度稳定的，在不去除任何配体的情况下，可以作为选择性、温和温度(低势垒)的丙烯醛还原为不饱和醇(1-丙烯醇)的催化剂。配体呈连续运动，与团簇表面的Au原子形成或破坏弱相互作用，使团簇内的原子受到保护或不受保护。该簇为催化机理提供了一个独特的反应途径。了解这种单分子层保护簇合物可能的反应机制，为设计更好、更稳定的手性配体催化剂铺平了道路，手性配体可导致多功能分子反应的手性选择性。此外，它带来关于重新创建类似的配体-金属界面的可能性，其中配体表现出强弱相互作用;强的相互作用为集群提供了稳定性，而弱的相互作用相互作用可以被牺牲以暴露表面上的催化活性位点。
示意图1丙烯醛的部分氢化产生的三种产品。
图1 配体和表面金原子是高度动态的。(a,b) π···Au相互作用时的系统构型，π···Au相互作用时的系统构型，π···Au相互作用时的系统构型，π···Au相互作用时的系统构型，π···Au相互作用时的系统构型，π···Au相互作用时的系统构型，π···Au相互作用时的系统构型，π···Au相互作用时的系统构型。面板a – c中结构的相对能量分别为−0.22、0.16和0.00eV。只有一个配体突出显示感兴趣的位置，而其余的32个配体显示为一个(透明的)灰色表面，在所有计算中都是固定的。高亮配体中的S、C、O和H原子分别用黄色、灰色、红色和白色表示。除受保护或未受保护的可移动金原子外，所有的金原子都显示为金色。盒子的颜色，品红和绿色，分别指的是位置P1和P2的这个Au原子。
图2 优化了吸附(a,b) H2分子，(c,d)解离H2分子和(e,f)丙烯醛分子的几何构型。有活跃的Au原子(橙色)在panelsa, c和eand在panelsb, d和f的P2位置。其余的自动原子都是金的。H2的氢原子是蓝色的，丙烯醛的氢是白色的。S、C和O原子分别为黄色(透明)、灰色和红色。为了清楚起见，只显示了配体的S原子。
图3 (a) H2解离，(b)生成CH中间体，(c)生成OH中间体的能量途径。
图4 优化了吸附 (a,b) CH中间体、(c,d) 丙烯、(e,f) 1-丙烯醇、(g) OH中间体和(h) 2-丙烯醇的几何构型。
图5 由CH中间体生成(a)丙烯和(b) 1-丙烯醇，以及由OH中间体生成(c) 2-丙烯醇和(d) 1-丙烯醇的能量途径。。
参考文献
Nisha Mammen, Sami Malola, Karoliina Honkala, and Hannu Häkkinen*. Selective Acrolein Hydrogenation over Ligand-Protected Gold Clusters: A Venus Flytrap Mechanism. ACS Catal. 2022, 12, 2365−2374.
