第一作者（或者共同第一作者）： 齐蕊博士研究生
通讯作者（或者共同通讯作者）： 高嶷研究员、朱倍恩研究员
通讯单位：Key Laboratory of Interfacial Physics and Technology, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China; Interdisciplinary Research Center, Zhangjiang Laboratory, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, China
Doi: 10.1021/acscatal.2c02149
研究内容：
单原子催化剂(SACs)由于其独特的催化活性和最大化原子效率在CO2还原反应(CO2RR)中得到广泛应用。金属氧化物表面引入氧空位(VO)是一种常用的稳定化单原子策略。然而，真实反应条件下单原子(SA)能否稳定锚定在VO位点仍缺乏理论研究，这阻碍了在实际应用中合理设计单原子。在此，我们结合第一性原理计算，采用锚定能对232种单原子体系分别在真空和CO2RR中间体吸附条件下对缺陷位稳定的单原子进行高通量筛选，发现只有28种SACs在*COOH、*OCHO、*CO、*CHO和*H吸附时保持稳定。通过subgroup discovery分析，阐明了吸附稳定性与SA的电负性、外层电子数；金属氧化物的d带中心及气体吸附物种的相对配位数有关。进一步对CO2转化到CO的选择性和活性分析，预测VO-ZrO2(111)负载Os SAC是最有前景的电催化剂而Ru/VO-ZrO2(111)在逆水汽反应(RWGS)中表现出优异的催化性能。
要点1：
提出通过锚定能(anchor energy)来评估在真空(ΔEanch)和反应条件下(ΔEanchR)过渡金属单原子(TMSA)在VO上的锚定强度。此锚定能概念广义上亦适用于其他体系(如掺杂表面的TMSAs)。基于密度泛函理论(DFT)和人工智能方法评估了VO锚定的232个SACs体系在CO2RR中5种中间体(*COOH、*OCHO、*CO、*CHO和*H)吸附下的稳定性及影响稳定性的因素。研究发现吸附中间体的存在降低了大多数体系的锚定能，使真空中稳定的SA在反应中变得不稳定。对于还原性载体，ZnO(100)、CoO(100)和NiO(100)上的VO对捕获CO2RR中的TMSAs尤其不利。对于非还原性载体，17种VO-MgO(100)负载的TMSAs，22种VO-ZrO2(111)负载的TMSAs在中间体吸附下表现较高的稳定性。SGD分析发现，SA具有较强的电负性，可有效消耗VO位中性氧原子移除后多余的电子；d(p)带中心越高，越可抵抗吸附中间体对体系稳定性影响。因此，SACs与载体之间需要强相互作用来抵抗气体吸附对VO锚定SACs稳定性的影响。
要点2：
结合对CO2转化到CO的选择性和活性研究，预测实际反应环境中不同催化领域表现优异催化性能的SACs。在电催化中，当电位为-0.7 V, pH=8时，*CO的吸附表现出对Os/VO-ZrO2(111)更强的结合，表明*CO可以作为进一步质子化步骤的关键中间体。因此，我们预测VO-ZrO2(111)负载的Os在电催化CO2还原反应中表现出良好的稳定性和活性。在热催化中，基于Brønsted-Evans-Polanyi关系，ΔG越低的反应途径，反应势垒越小。考虑到Tc的合成对于实际应用不可行性，因此只有Ru/VO-ZrO2(111)有望催化RWGS反应。
图1：8种不同氧化物负载的29种TMSAs结构示意图。
图2：232个的TMSAs体系的一系列ΔEanch，根据不同的区间值用不同色方框表示。
图3：基于第一筛选后，五个中间体(*COOH， *OCHO， *CO， *CHO，和*H)吸附后的TMSAs的一系列ΔEanchRs，其中排除体系以灰色标记。根据ΔEanchR的不同区间值，将筛选的体系绘制为不同彩色方格。
图4：基于不同的ΔEanchR值(0和0.5 eV)筛选出的TMSAs体系。
图5：SGD分析结果以及Au/ZrO2、Au/VO-ZrO2的差分电荷密度以及Bader电荷。
图6：a. 基于ΔEanchR> 0.5 eV筛选的SACs在CO2RR 和HER中第一个质子化步骤的自由能变化。虚线以下的催化剂被认为具有CO2RR选择性。b.-0.7 V vs RHE条件下，VO-ZrO2(111)上Tc, Re, Os SAC上CO2还原到CO的自由能图。
图7：ΔG*H < 0的SACs在700 K，1atm压力下RWGS的自由能图。
