ACS Catalysis封面：开发新型Dawson结构杂多酸实现木质纤维素高效转化

共同通讯作者：东北师范大学王晓红教授和中科院长春应化所衣小虎助理研究员，段晓征副研究员

成果展示

木质纤维素是最有可能代替石油基精细化学品的可再生生物质资源之一，选择性断裂β-O-4键是实现高效木质纤维素分级解聚的关键。然而非贵金属基非均相催化剂面临着选择性低、反应条件苛刻且催化剂难于回收等缺点。杂多酸具有原子级别的可调控性，是开发针对生物质精炼的高效、可再生、多功能催化剂的理想材料之一。

针对以上问题，东北师范大学王晓红教授和中科院长春应化所衣小虎助理研究员，段晓征副研究员(共同通讯作者)及东北师范大学博士研究生李宗航(第一作者)等提出： (1) “原子对原子”策略将Dawson型杂多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂的中心原子P⁵⁺替换为V⁵⁺得到H₆V₂Mo₁₈O₆₂, H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化木质素模型化合物β-O-4键选择性断裂上表现出更优异的活性。V⁵⁺中心原子的插入改变了杂多酸正八面体中心Mo原子及O原子(八面体端氧、转角氧、桥氧)的电负性，进一步影响杂多酸的酸性/氧化性从而提高了对β-O-4键的断裂活性。(2) 将低共熔体甜菜碱盐酸盐(BetHCl)通过离子交换的方式引入杂多酸H₆V₂Mo₁₈O₆₂制备温控型催化剂BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂，通过催化微环境的调控使杂多酸在高温下展现出与均相催化剂相似高活性且在室温下易于回收分离。并通过密度泛函理论(DFT)，分子动力学(MD)和系列实验结果验证了以上两个调控策略。通过程序升温控制实现一锅BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂催化木质纤维素的分级解聚。

该工作提供了一种合成“三位一体”多功能催化剂的新思路，使杂多酸同时具有可调控的酸性/氧化性/温控性。从杂多酸分子微观“原子对原子”的取代及低共熔体引入催化微环境的改变，实现了β-O-4键高选择性的断裂及木质纤维素一锅分级解聚。

背景介绍

木质纤维素是最有价值的石油基精细化学品的可替代再生生物质资源之一，分级解聚天然木质素是高效利用生物质的重要方法。高效断裂木质素β-O-4键是实现高效木质纤维素分级解聚的关键。非贵金属基非均相催化剂面临着选择性低、反应条件苛刻且催化剂难于回收等缺点。杂多酸具有原子级别的可调控性，是开发针对生物质精炼的高效、可再生、多功能催化剂的理想材料之一。因此，调控杂多酸的原子结构而实现精确调控杂多酸的性质是很有意义的研究。目前，针对与杂多酸配原子取代的研究较多，而对中心原子取代对杂多酸性质调控的研究较少；且对Keggin型杂多酸原子取代的研究较多而对Dawson型杂多酸原子取代研究较少。因此，通过调控Dawson型杂多酸的中心原子从而定量调控杂多酸的氧化性/酸性，并探索其对木质素β-O-4键选择性断裂是重要且有挑战性的。

图文解读

“原子对原子”策略实现了选择性调控Dawson杂多酸的氧化性/酸性

王晓红教授课题组前期工作发现Dawson型杂多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂在催化木质素β-O-4模型化合物的断裂效率很高，杂多酸本身的结构具有原子级别的可调控性。目前，针对与杂多酸配原子取代的研究较多，而对中心原子取代对杂多酸性质调控的研究较少；且对Keggin型杂多酸原子取代的研究较多而对Dawson型杂多酸原子取代研究较少。因此，采用“原子对原子”策略将Dawson型杂多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂的中心原子P⁵⁺替换为V⁵⁺得到H₆V₂Mo₁₈O₆₂, 并研究结构的改变对杂多酸本征性质的影响及对β-O-4键断裂效率的改变是有意义的。V⁵⁺中心原子的插入会导致杂多酸正八面体畸变，进而导致八面体中心Mo原子及周围O原子(八面体端氧O_d、转角氧O_b、桥氧O_c)的电负性发生改变。DFT计算结果验证了以上结论(图1)，Mo的密立根(MLK)平均电荷密度由1.76(H₆P₂Mo₁₈O₆₂)提高到1.79(H₆V₂Mo₁₈O₆₂)，说明Mo的正电性上升，杂多酸氧化性应会提高。而O的密立根(MLK)电荷密度由-1.29(H₆P₂Mo₁₈O₆₂)下降到-1.44(H₆V₂Mo₁₈O₆₂)，说明O的负电性上升，杂多酸酸性下降。

H₂-TPR(图1)及循环伏安测试(图1)验证了以上计算结果：(1). H₂-TPR中H₆V₂Mo₁₈O₆₂出峰位置在366℃而H₆P₂Mo₁₈O₆₂出峰位置在491℃；(2). 循环伏安测试中H₆V₂Mo₁₈O₆₂第一还原势为0.42V而H₆P₂Mo₁₈O₆₂的第一还原势为0.24V。以上两点证明H₆V₂Mo₁₈O₆₂的氧化性强于H₆P₂Mo₁₈O₆₂。通过电位滴定法测试得出H₆V₂Mo₁₈O₆₂的酸量为(1.82 mmol/g)，而H₆V₂Mo₁₈O₆₂的酸量为(2.11 mmol/g)，证明H₆V₂Mo₁₈O₆₂的酸性弱于H₆P₂Mo₁₈O₆₂。通过以上实验结果验证了DFT的推测，说明通过改变Dawson型杂多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂的中心原子，可以精确地调控H₆V₂Mo₁₈O₆₂的氧化性/酸性。

H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化木质素模型化合物β-O-4键选择性断裂上表现出相较于H₆P₂Mo₁₈O₆₂更优异的活性。更强的氧化性有助于pp-ol氧化到pp-one，进而活化并降低β-O-4键键能。Brønsted酸性对β-O-4键断裂的影响程度小于氧化性的影响程度。因此，“原子对原子”策略调控后的H₆V₂Mo₁₈O₆₂展现出适当的氧化性和Brønsted酸性，提高了其针对木质素模型化合物的断裂效率。

图1. H₆P₂Mo₁₈O₆₂, H₆V₂Mo₁₈O₆₂的H₂-TPR测试, CV测试, 密立根(MLK)电荷计算。

CPET“质子辅助电子转移”促进H₆V₂Mo₁₈O₆₂催化pp-ol转化的速率

通过自由基猝灭实验(图2)，可知单线态氧(¹O₂)和超氧自由基(·O₂^–)是H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化pp-ol过程中的活性物种。通过EPR实验同样可以证明·O₂^–的存在(图2)，然而·O₂^–是不足以单独催化pp-ol氧化成pp-one这个过程的。因此，·OOH应该是催化过程中真正的活性物种。H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化pp-ol氧化断裂过程具体如下：

H₆V₂Mo₁₈O₆₂从pp-ol得一个电子自身被还原为[HV₂Mo₁₈^VIMo^VO₆₂]^6-，多酸给出H⁺：

[V₂Mo₁₈^VIO₆₂]^6-+ e + H⁺ → [HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6- (1)

还原态杂多酸被O₂氧化再生，同时O₂得一电子，伴随着杂多酸释放游离H⁺生成·OOH：

[HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6-– e^– → [V₂Mo₁₈^VIO₆₂]^6-+ H⁺ (2)

O₂ + H⁺ + e^–→ ·OOH (CPET) (3)

CEPT过程要快于单独的ET(电子转移)+PT(质子转移)过程，反应速率取决于[H⁺]，[O]，[HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6-。在催化过程中，H₇V₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂能提供7个H⁺，足够保证CPET快速进行并促进pp-ol转化速率。(图2)

图2. H₆V₂Mo₁₈O₆₂的自由基淬灭实验，EPR实验及还原态杂多酸[HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6-与O₂反应进行的CPET过程。

制备温控型催化剂BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂并调控催化微环境

尽管均相杂多酸H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化转化pp-ol展现出优异的性能，但催化剂难于回收，且仅仅调控中心原子难于构建pp-ol底物与催化剂更紧密的化学键连微环境。王晓红课题组前期工作证实低共熔体氯化胆碱(ChCl)的引入使得Ch_nH_(3-n)PW₁₂O₄₀具有温控性的同时又具有与均相杂多酸相似的催化活性。而另一种低共熔体甜菜碱(BetHCl)与氯化胆碱比具有羧酸官能团，可能会与pp-ol中C_α-OH形成更紧密的氢键，从而为pp-ol与杂多酸提供更紧密的催化微环境。因此，在本工作中将甜菜碱引入H₆V₂Mo₁₈O₆₂中制备出一系列温控型催化剂Bet_nH_(6-n)V₂Mo₁₈O₆₂(n=1~6)，其中BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂展现出最好的催化性能。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂的TOF值为36.3 h^-1大于ChH₅P₂Mo₁₈O₆₂的33.7 h^-1。通过DFT计算得知氯化胆碱的羟基与pp-ol的C_α-OH形成的氢键(pp-ol/Ch⁺)的距离为1.7727 Å，要大于甜菜碱的羧酸与pp-ol的C_α-OH形成的氢键(pp-ol/Bet⁺)的1.5989 Å。(图 3) 同时两者氢键键能(E-HB) pp-ol/Ch⁺(-13.69 kcal/mol)也要弱于(E-HB) pp-ol/Bet⁺(-20.30 kcal/mol)。(图 3) 这说明pp-ol/Bet⁺构建的催化微环境使得pp-ol能更接近杂多酸的催化中心。我们进一步地通过分子动力学(MD)也同样证明了以上结论，pp-ol/Bet⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–的径向分布函数要远大于pp-ol/Ch⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–，说明甜菜碱导致杂多酸与pp-ol的碰撞几率要远大于氯化胆碱。(图 4) 理论计算的DFT和MD结果完美符合实验结果。

图3. pp-ol-Ch⁺和pp-ol-Bet⁺中的H-O距离，氢键能量(HBE)和范德华力场。

图4. 分子动力学模拟 (a) pp-ol/Bet⁺/Cl^–; (b) pp-ol/Ch⁺/Cl^–; (d) pp-ol/Bet⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–; (e) pp-ol/Ch⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–,红色/黄色/橙色/绿色/蓝色小球分别代表pp-ol/Bet⁺/Ch⁺/Cl^–/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–; (c) pp-ol/Bet⁺/Cl^–和pp-ol/Ch⁺/Cl^–溶液中Bet⁺小球(红色实线)和Ch⁺小球(蓝色虚线)接近pp-ol小球的径向分布函数; (f) pp-ol/Bet⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂](红线实线)^–和pp-ol/Ch⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–(蓝色虚线)溶液中[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–接近pp-ol小球的径向分布和函数。

木质纤维素分级解聚及回收试验

BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂还可以高效催转化含C_γ-OH的复杂β-O-4类模型化合物如VG以及GG。同样可以高效转化其他木质素模型化合物如α-O-4(苯基苄基醚), 4-O-5(二苯基醚)，这证明了BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂具有广泛的底物适用性。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂可以高效的催化软木(松木)和硬木(杨木)木质纤维素分级解聚为芳香化合物，木糖及葡萄糖。松木分级解聚产物产率分别为芳香化合物(19.5 wt%)，木糖(14.7 wt%)和葡萄糖(30.4%)；杨木分级解聚产物产率分别为芳香化合物(15.7 wt%)，木糖(16.1 wt%)和葡萄糖(23.9%)。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂可以循环使用10次依然保持高的催化效率。

总结

该研究以“原子对原子”的策略合成了相较于H₆P₂Mo₁₈O₆₂具有更高氧化性，酸性略降低的Dawson型杂多酸H₆V₂Mo₁₈O₆₂，在CPET作用的辅助下可以高效断裂木质素模型化合物中β-O-4键。通过实验，DFT和MD验证了(1). Bet⁺与pp-ol通过氢键构筑了更为牢固的催化微环境，使杂多酸与pp-ol的碰撞几率更高；(2). Bet⁺的引入使BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂具有温控性质，克服了催化过程中的传质障碍。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂可以高效分级解聚松木和杨木木质纤维素，通过高效断裂β-O-4键得到香草酸乙酯，丁香酸乙酯等四种芳香化合物。这项工作对合成多功能杂多酸催化剂，原子级别调控杂多酸结构及构筑催化微环境提供了一种新的思想。

文献信息

该研究以“Developing Dawson-type POMs used as highly efficient catalysts for lignocellulose transformation”为题作为封面发表于ACS Catalysis。东北师范大学博士生李宗航为第一作者，东北师范大学王晓红教授，中科院长春应化所衣小虎助理研究员，段晓征副研究员为共同通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01808