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ACS Catalysis:用于电化学 CO2 还原的金团簇催化剂的活性位点定制2021-10-27

第一作者:Yongnan Sun

通讯作者:Yan Zhu, Mingyang Chen

通讯单位:Nanjing University, University of Science and Technology Beijing

 

究内容:

构建催化剂活性位点的结构和组成以区分反应分子仍然是多相催化中的一大挑战,因为在分子尺度环境中精确控制界面化学的能力非常缺乏。在这里,我们通过选择性地切割Au−S或C−S键来识别硫酸盐配体保护的二氧化碳电还原(CO2RR)的反应位点,这可以通过镉掺杂来控制。我们的研究表明,发生在部分配体上的碳硫键断裂导致开放的硫位点的产生,这些位点能够容易地结合CO2分子并催化其还原,而金硫键的断裂产生暴露的金属位点,以利于H2的释放,这被认为是CO2RR的主要完全反应。我们仅通过配体衍生化进一步定制这两种类型反应位点的反应性,这在高性能催化剂的合理设计中具有很大的前景。

示意图1:本文中的示意图

要点一:

本文报道了硫醇盐配体保护的金纳米团簇的活性位点的识别和定制,选择性地切割Au−S或C−S键,可以通过镉掺杂来控制。

 

要点二:

碳硫键断裂发生在部分配体上,以产生有利于CO2还原的开放的硫位点,而金硫键断裂导致暴露的金位点,以改善H2释放。

 

要点三:

该工作有望促进金属-配体界面和金属-配体-反应相互作用的研究,为高性能催化剂定制反应位点提供前景。

图1:(A)Au25(PET)18、(B)Au24Cd1(PET)18、(C)Au19Cd3(S-tol)18和(D)Au38Cd4(d-MBT)30团簇的晶体结构。

图2:(A)紫外光谱,(B)ESI-MS谱,(C)Au25(PET)18、Au24Cd1(PET)18、Au19Cd3(S-tol)18和Au38Cd4(d-MBT)30团簇的电化学阻抗谱。

图3:(A)Au25(PET)18、Au24Cd1(PET)18、Au19Cd3(S-tol)18和Au38Cd4(d-MBT)30在Ar饱和(虚线)和二氧化碳饱和(实线)的1M碳酸氢钾溶液中的LSV曲线。(B)不同电位下催化剂的CO法拉第效率。(C)相应的CO偏电流密度。(D)在Au25(PET)18和(B)Au24Cd1(PET)18催化剂上获得的各种CO2RR产物的FEs。(E)在Au19Cd3(S-tol)18和Au38Cd4(d-MBT)30催化剂上获得的各种CO2RR产物的FEs。(F)对Au25(PET)18、Au24Cd1(PET)18、Au19Cd3(S-tol)18和Au38Cd4(d-MBT)30催化剂在−0.7V下进行的稳定性测试。

图4:(A)Au24Cd1、Au25和Au19Cd3、 Au38Cd4电化学还原的吉布斯自由能。(B)对Au24Cd1(SR)18的电化学还原的吉布斯自由能(SR = PET, S-nBu, d-MBT, SCH2Ph-tBu)

图5:在DFT水平上,(A)Au25、(B)Au24Cd1、Au24Cd1(M = Cd、(C)Au24Cd1(M=Au)和(D)Au19Cd3的M-S裂解产物的天然原子电荷分布存在差异。(E)CO2RR在Au25和Au24Cd1催化剂上的不同反应机理的方案。

图6:(A)Au24Cd1(S-nBu)18、Au24Cd1(PET)18、Au24Cd1(d-MBT)18和Au24Cd1(SCH2-tBu)18在饱和1M碳酸氢钾溶液中的LSV曲线。(B)不同电位下催化剂的CO法拉第效率。(C)不同电位下对应的CO局部电流密度。

 

参考文献

Yongnan Sun, Xu Liu, Kang Xiao, Yan Zhu, and Mingyang Chen. Active-Site Tailoring of Gold Cluster Catalysts for Electrochemical CO2 Reduction. ACS Catal. 2021, 11, 18, 11551–11560.

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